一种基于热释电效应的X射线荧光分析谱仪

董亦凡，樊瑞睿，郭东亚，张春雷，高 旻，

汪锦州1，刘雅清1，周大卫1, 2，王焕玉1

1. 中国科学院高能物理研究所，粒子天体物理重点实验室，北京 100049 2. 中国科学院大学，北京 100049

一种基于热释电效应的X射线荧光分析谱仪

董亦凡1, 2，樊瑞睿1，郭东亚1, 2，张春雷1，高 旻1，

汪锦州1，刘雅清1，周大卫1, 2，王焕玉1

1. 中国科学院高能物理研究所，粒子天体物理重点实验室，北京 100049 2. 中国科学院大学，北京 100049

利用热释电晶体实现了一个X射线激发源，并以此激发源和高能量分辨率的硅漂移探测器构建了一个X射线荧光分析谱仪。首先通过分析计算热释电晶体厚度和靶厚度对产生X射线的影响选定了激发源的设计参数； 然后测量了激发源发射的X射线本底，其能量范围在1～27 keV，包含有Cu和Ta的特征X射线，最大强度在每秒3 000个计数以上，对本底的测量同时显示出谱仪的探测器部分对Cu的8.05 keV特征峰的分辨率达到210 eV，具有很高的能量分辨率； 最后使用该谱仪测试了Fe，Ti和Cr等三种单质样品和高钛玄武岩样品，测试结果表明该谱仪可以有效的分析出样品的元素成分。由于这种X射线荧光分析谱仪的各组成部分体积都很小，进一步便携化后非常适合于非破坏、现场和快速的元素分析场合。

热释电； 硅漂移探测器； X射线荧光分析

引 言

X射线荧光分析作为一种成熟的元素分析方法已经被广泛应用于冶金、地质和建筑等各个领域[1]。X射线荧光分析仪有光谱仪和能谱仪两种类型，其中能谱仪通过测量X射线荧光光子的能量来鉴别元素成分，具有设备更小、更简单、无需制备样品等优点，尤其适用于非破坏、快速和现场分析的场合. 典型的X射线荧光能谱仪由激发源和探测器两部分构成。激发源发射初级X射线到分析目标使其原子被激发后产生次级特征X射线，即X射线荧光。目前激发源大部分是采用X射线管，它通过高压电场加速灯丝释放的电子撞击金属靶来产生X射线。然而X射线管本身的结构使其体积很难缩小，工作时需要的高压电源体积则更大，这都限制了X射线荧光分析仪的小型便携化。文献[2]提出可以利用热释电效应来产生X射线，这种方式的激发源不再需要庞杂的高压电源，功率和体积都可以显著的减小。之后一些研究给出了热释电X射线产生的优化条件和一些附加效应[3，4]。同时，随着半导体技术进步出现的硅漂移探测器噪声更低，能量分辨率更高[5]，将其应用于X射线荧光能谱仪可以得到更强的元素分析能力。

本文研究了热释电X射线激发源的设计，尝试实现了一个采用热释电X射线激发源和硅漂移探测器的X射线荧光能谱仪，并对多种样品进行了测试。结果表明采用热释电X射线激发源可以很好的实现X射线荧光分析，该能谱仪可以有效的分析出Ca，Ti，Fe，Cr等多种金属元素。

1 实验部分

1.1 热释电X射线产生的基本原理

特定晶体当温度变化时会在表面两端产生电压，此现象称为热释电效应，能产生热释电效应的晶体称为热释电晶体。晶体的热释电性源于晶体本身存在的自发极化. 在热平衡时，晶体自发极化产生的表面束缚电荷被晶体内的自由电荷或者周围空气中的离子等中和，使得晶体的固有电矩无法表现出来。当晶体被加热或冷却时，温度的变化引起自发极化强度的改变，这时晶体表面产生的电荷来不及被中和，从而产生电压，自发极化在宏观上才表现出来。在晶体表面的大量束缚电荷被中和之前，附近会形成很强的电场并电离周围的空气分子产生自由电子。若周围的气压较低使这些电子的平均自由程足够长，并设置一个金属靶，电子就会在电场的加速下撞击到金属靶，产生轫致辐射X射线和靶元素的特征X射线。

Fig.1 Pyroelectric X-ray generation

1.2 X射线激发源

1.2.1 晶体及其厚度

由图1所示的X射线的产生原理可知，若想获得能量更高的X射线，需要将撞击到靶的电子加速到更高的能量，而电子被电场加速所增加的能量取决对于晶体表面与靶表面(接地)之间的电势差。晶体表面的电势可以使用简单的式(1)进行估算[6]

(1)

其中，Q为晶体表面束缚电荷电量，C为晶体表面对地的等效电容。束缚电荷电量Q与晶体温度变化率ΔT、热释电系数P和晶体截面积A成正比

Q=PAΔT

(2)

等效电容由晶体自身电容和晶体表面与靶表面电容并联组成

(3)

其中，εcr和ε0分别为晶体和真空的介电常数，dcr和dgap分别为晶体的厚度和晶体表面到靶表面的距离。

将式(2)和式(3)代入式(1)可得

(4)

从式(4)可知，电子的能量与晶体的截面积无关，而与晶体的热释电系数和温度变化率成正比，并且随晶体厚度及晶体到靶之间距离的增加而增大。由于晶体的介电常数εcr远大于真空介电常数ε0，所以晶体厚度的影响要大于晶体和靶间隙的影响。

据此，实验中选用了热释电系数较高的LiTaO3晶体，采用Z轴切向，这种晶体在国内有较为成熟的产品供应. 为了在后期能将整个激发源封装为一体，实现小型便携化，设计用高度为8 mm的带有镀铜铍窗的封装壳作为金属靶[如图4(b)所示]，而加热晶体采用了4 mm厚的小型多级半导体加热片，所以晶体的厚度最终选择为较厚的3mm，晶体表面到靶的距离即为1 mm。

1.2.2 靶物质厚度

根据已知数据[1]计算的不同能量电子在不同厚度铜靶中产生的X射线总能量如图2所示，图中给出了不同能量的电子在1，3，5和8 μm厚的铜中产生的X射线总能量。

Fig.2 Total energy of X-ray generated by electron in Cu

Fig.3 Exit efficiency of X-ray in Cu

可以看出较厚的铜靶会带来较好的X射线转换率。但由于设计的激发源是采用透射式靶，所以需要在考虑转换率的同时考虑X射线的出射效率，从图3中可以看出较厚的铜靶对10 keV以上的X射线有较强的吸收。所以综合考虑后本实验折中采用了5 μm厚的铜靶。

1.3 X射线探测器

硅漂移探测器(silicondrift detector，SDD)是目前世界上已应用的能量分辨率较高的硅探测器之一. 其最大的特点是采用渐进式的电场分布，将探测器采集的电荷汇集到收集电极。由于收集电极电容很小，从而在较大灵敏面积的前提下达到较高的信噪比。

在实验中，我们采用了KETEK公司生产的VITUS系列SDD探测器，灵敏面积为7 mm2，厚度450 μm。整个探测器使用8 μm厚的铍窗封装，并配有多层准直器和半导体制冷片. 探测器漂移电场采用圆环形设计，入射面为整体电极。

入射的X射线主要通过光电效应与硅基质作用沉积能量。在漂移电场的作用下，激发得到的电荷汇聚到中心的收集电极。在漂移的过程中，电荷在收集电极上产生感应电流，并在前置场效应管作用下初步放大。

初步放大的信号通过自行设计的一体化的前置放大和成形电路放大成形为高斯波形，再输出到AMPTEK公司MCA-8000系列多道采集卡进行数据采集. 由图6(a)的能谱可知整个探测器系统对铜8.05 keV特征X射线的能量分辨率达到了210 eV。

1.4 实验装置

为了利用热释电效应产生X射线来实现激发源，热释电晶体到金属靶之间的气压需要足够低，为此将实验设置在一个真空罐中，如图4(a)所示。其中激发源的结构如图4(b)所示，热释电晶体依靠导热硅胶被固定在一个小型的TO8封装半导体加热片上，半导体加热片的底座被固定在一个铜支撑座的竖直面上，从而使晶体的Z轴平行真空罐的底面。通过给半导体加热片施加特定方向的电流可以加热粘在它表面的晶体。实验中使用的LiTaO3晶体的-Z面被粘到半导体加热片的表面而+Z面向外。在半导体加热片的表面紧邻着晶体还集成了一个体积很小的热敏电阻，通过测量热敏电阻的阻值可以得到半导体加热片表面的温度，也即晶体-Z面上的温度. 半导体加热片和热敏电阻的两极通过导线连接到真空罐外的循环加热电路上，调节电路的参数可以使其自动在晶体-Z面温度低于设定值时给半导体加热片加电来加热晶体，并在温度高于另一设定值时断电让晶体自然冷却，从而使热释电晶体的温度循环变化来不断的产生X射线. 在晶体外还套了一个TO8封装顶面带有Be窗的金属壳，圆形Be窗的直径为7 mm，厚度为12.5 μm，在Be窗上镀有5 μm厚的Cu作为金属靶。

Fig.4 (a) experiment schematic, (b) X-ray generator schematic

硅漂移探测器的探头同样由铜支撑座固定在真空罐的底面上，一体化的前置放大和成形电路也就近安置在真空罐内以减小噪声干扰，经过放大成形后的信号输出到真空管外的多道分析仪并被采集到计算机中。

在样品测试时，激发源和探测器以很小的夹角靠近放置在样品的对面，如图4(a)中所示。在对激发源进行测试时，移除样品后将激发源移动到样品的位置上并使其正对着探测器，以得到最大的X射线强度。

2 结果与讨论

2.1 热释电X射线激发源特性

2.1.1 X射线发射能谱

激发源发射的初级X射线会同样品被激发产生的X射线荧光一起进入探测器，要从X射线能谱中分析出样品的元素成分需要排除激发源本底。同时，激发源发射的X射线的能量也决定了它所能激发的X射线荧光的能量范围，图5(a)和图5(b)给出了激发源的X射线发射能谱，可以看到在加热和冷却晶体时会产生不同的X射线发射能谱。

Fig.5 (a) heating phase x-ray spectrum，

加热时的能谱中可以看到Cu的X射线特征峰，因为在加热阶段电子被加速撞击到铜靶，从而激发产生了铜的特征X射线。此外还有轫致辐射产生的连续谱，通过连续谱成分的截止上限可知晶体表面对地的电势差达到了27 kV。

而在冷却时的能谱中看到的则是Ta的特征峰。这是由于在冷却阶段，晶体的极化方向与加热时相反，产生的电场方向也相反，电子被加速撞击到了晶体上，因此产生了晶体中Ta元素的特征X射线。冷却能谱中同样包含电子轫致辐射产生的连续成分，但能量截止上限要略低于加热能谱，因为根据1.2中的讨论电子的能量正比于温度变化率，而自然冷却时的温度变化率要比用半导体加热片加热时小。

2.1.2 计数率

能谱分析需要足够的统计量，因而激发源产生的X射线强度影响到分析所需的时间，为此测量了热释电X射线激发源的计数率。图6展示了在一个加热冷却循环中，激发源发射X射线的计数率变化。热释电晶体在初始的热平衡状态时，没有X射线计数。当晶体被加热时，极化强度剧烈变化，同时产生强烈的X射线。之后加热停止，晶体开始自然冷却。冷却时由于温度变化率较低，所以X射线的计数率也较低。

激发源在工作时不断的重复上述加热冷却循环，每个循环中加热和冷却持续的时间与循环加热电路的参数设置和环境温度有关，计数率的最大值也会随之改变。实验中该激发源的最大计数率可以达到每秒3 000个计数。

Fig.6 X-ray counting rate

2.2 不同样品的X射线荧光能谱

2.2.1 单质样品能谱

利用该谱仪对Fe，Ti和Cr三种单质样品进行了分析测试，结果如图7(a)—(c)所示. 能谱中分别显示出了Fe，Ti，Cr的X射线特征峰，可以清楚的鉴别出不同样品的元素成分。由于谱仪采用SDD构成的探测器系统具有很高的能量分辨率，能谱中三种元素的Kα和Kβ特征峰都被明显的区分了出来。在不同样品的测试能谱中都包含有激发源发射的X射线本底，本底中的特征峰可以用来做能量标定。

2.2.2 高钛玄武岩样品能谱

实验中还对成分更为复杂的高钛玄武岩样品进行了分析测试，其X射线荧光能谱如图8。通过能谱分析可以判定样品中含有Ca，Ti，Fe元素，与高钛玄武岩的构成成分一致。

Fig.7 X-ray fluorescence spectrum of Fe (a)， Ti(b) and (c) Cr sample

Fig.8 X-ray fluorescence spectrum of high-Ti basalt sample

3 结 论

设计并实现了一个采用热释电X射线激发源和SDD探测器的X射线荧光分析谱仪。其中基于热释电效应的X射线激发源可以产生能量范围从1～27 keV的X射线，最大强度在每秒3 000个计数以上； 使用SDD构成的探测器系统对Cu的8.05 keV的X射线能量分辨率为210 eV。样品测试的结果表明该谱仪可以有效的进行元素分析，热释电X射线激发源应用于X射线荧光分析效果理想。由于采用的激发源和探测器体积都很小，将激发源真空封装后，该谱仪可以成为一个便携式的X射线荧光分析仪广泛应用到各种分析场合。

[1] GE Liang-quan(葛良全). Rock and Mineral Analysis(岩矿测试), 2013, 32(2): 203.

[2] Brownridge J D. Nature, 1992, 358: 287.

[3] Brownridge J D, Raboy S. Journal of Applied Physics, 1999, 86(1): 640.

[4] Hanamoto K, Kawabe A, Sakoda A, et al. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A, 2012, 669: 66.

[5] WU Guang-guo, HUANG Yong, JIA Bin, et al(吴广国，黄 勇，贾 彬，等). Nuclear Electronics&Detection Technology(核电子学与探测技术), 2009, 29(2): 436.

[6] Rosenman G, Shur D, Krasik Y E, et al. Journal of Applied Physics, 2000, 88(11): 6109.

The X-Ray Fluorescence Spectrometer Based on Pyroelectric Effect

DONG Yi-fan1, 2, FAN Rui-rui1, GUO Dong-ya1, 2, ZHANG Chun-lei1, GAO Min1, WANG Jin-zhou1, LIU Ya-qing1,ZHOU Da-wei1, 2, WANG Huan-yu1

1. Key Laboratory of Particle Astrophysics, Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Pyroelectric X-ray generator is implemented, and an X-ray fluorescence spectrometer is accomplished by combining the pyroelectric X-ray generator with a high energy resolution silicon drift detector. Firstly, the parameters of the X-ray generator are decided by analyzing and calculating the influence of the thickness of the pyroelectriccrystal and the thickness of the target on emitted X-ray. Secondly, the emitted X-ray is measured. The energy of emitted X-ray is from 1 to 27 keV, containing the characteristic X-ray of Cu and Ta, and the max counting rate is more than 3 000 per second. The measurement also proves that the detector of the spectrometer has a high energy resolution which the FWMH is 210 eV at 8.05 keV. Lastly, samples of Fe, Ti, Cr and high-Ti basalt are analyzed using the spectrometer, and the results are agreed with the elements of the samples. It shows that the spectrometer consisting of a pyroelectric X-ray generator and a silicon drift detector is effective for element analysis.Additionally, because each part of the spectrometer has a small volume, it can be easily modified to a portable one which is suitable for non-destructive, on-site and quick element analysis.

Pyroelectric; Silicon drift detector; X-ray fluorescence analysis

Jun. 17, 2014; accepted Oct. 26, 2014)

2014-06-17，

2014-10-26

国家自然科学基金项目(11105161)资助

董亦凡，1987年生，中国科学院高能物理研究所博士研究生 e-mail: dongyf@ihep.ac.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)02-0550-05