基于CdSe/ZnS量子点光转化层的高稳定性白光LED器件

曹 进，周 洁，谢婧薇，陈安平，张 雪，殷录桥，张建华

1. 上海大学材料科学与工程学院，上海 200072 2. 上海大学新型显示技术及应用集成教育部重点实验室, 上海 200072

基于CdSe/ZnS量子点光转化层的高稳定性白光LED器件

曹 进2，周 洁1，谢婧薇1，陈安平1，张 雪1，殷录桥2，张建华2

1. 上海大学材料科学与工程学院，上海 200072 2. 上海大学新型显示技术及应用集成教育部重点实验室, 上海 200072

采用一步法合成了510，550和630 nm三种峰值的高稳定性、高量子效率核壳结构CdSe/ZnS量子点材料，其量子产率分别达到82%，98%，97%。将该量子点材料取代传统的荧光粉材料，与硅胶均匀混合后作为光转换层涂覆到蓝色InGaN LED芯片上，制备了白光LED器件。通过依次添加不同颜色量子点制备的量子点光转换层，考察了510，550和630 nm三色CdSe/ZnS量子点在硅胶中的不同配比对白光LED器件性能的影响，研究了不同颜色量子点之间的能量转换机制，利用量子点对白光光谱及其色坐标的影响机制，得到优化的白光器件结果及其三色量子点的配比，结果表明，当绿色、黄绿色、红色三种量子点之间的配比为24∶7∶10时，得到高稳定性、高效率的正白光器件特性，在电流20～200 mA范围内，色温变化为4 607～5 920 K，色坐标变化为(0.355 1，0.348 3)～(0.323 4，0.336 1)，显色指数变化为77.6～84.2，器件最高功率效率达到31.69 lm W-1@20 mA。另外，为了进一步考察器件性能稳定的原因，研究了时间、温度以及UV处理对CdSe/ZnS QDs/硅胶混合光转换材料稳定性的影响，结果表明，器件的高稳定性可归因于所采用的一步法合成的核壳结构量子点材料本身的稳定性，研究的优化器件结果是一种低能耗的优质白光光源，可使人们真实地感知物体的原貌，在正白光光源领域具有很好的应用前景。

量子点； 白光LED； 正白光； 稳定性

引 言

近年来，由于量子点(quantum dots，QDs)发射峰值可控、色彩纯度高、色稳定性高、高功率效率以及长寿命等优秀的光电性能，在照明[1-2]、显示[3]、激光[4-5]以及生物传感器[6]等方面的应用逐渐被重视。尤其是采用QDs作为色转换材料涂覆在InGaN发光二极管(light-emitting diodes，LEDs)上的白光二极管(white light-emitting diodes，WLEDs)器件的应用，已取得很大进展[7]。近年来社会对优质的WLEDs需求量越来越大，研究性能稳定、价格低廉的WLEDs也更加迫切。量子点白光器件的制备主要有两大途径，一种是电致量子点白光器件，另一种则是基于蓝光LEDs芯片的光致转换器件。对于电致量子点白光器件，由于目前优质性能的蓝光量子点材料的制备比较困难以及电致器件中量子点之间的能量传递机制研究还未透彻，所以目前电致白光量子点器件整体性能不高。但是光致转换量子点白光器件解决了这一系列问题，且器件整体性能较高。

传统制备WLEDs的材料是采用黄色Y3Al5O12∶Ce3+(YAG∶Ce3+)荧光粉，这种方法存在的主要问题是显色指数较低以及存在严重的猝灭发光现象[8]。而采用核壳结构的量子点替代荧光粉来作为光转换材料有效地避免了荧光粉的这些缺点，同时具有核壳结构的QDs材料有很高的量子产率(quantum yield，QY)[9]，因此，可得到高效率、高显色指数的白光器件[10]。在多种量子点材料中，CdSe由于其光学范围可覆盖整个可见光光谱区域，是目前最成熟且性能最好的半导体量子点材料。且CdSe量子点的高光转换效率、优秀的发光性能以及化学、物理性能使其作为LEDs光转换材料非常合适。

由于量子点的光谱比较窄，因此采用红、绿量子点搭配蓝光InGaN芯片的三波段白光RGB WLED，对实现高显色指数(color rendering index，CRI)白光有所限制。近几年来，为了得到高显色指数和高效率(power efficiency，PE)的QDs-WLEDs，加入高质量的黄光量子点来制备四波段的RYGB WLEDs的研究正在取得逐步的进展[10]。

2007年，Nizamoglu等报道了采用绿光、黄光以及红光量子点作为光转换材料涂覆在蓝光LED上得到Commission Internationale de l’Eclairage(CIE)色坐标(x,y)=(0.30, 0.28)，显色指数为40.95，色温(color temperature，Tc)为7 521 K的四波段的RYGB WLEDs器件[11]，但器件效率并未提及； Wang等在2008年报道的四波段QDs-WLEDs器件效率达到5.1 lm·W-1，显色指数43.76，色温是8 190 K，CIE色坐标为(0.317, 0.240)[12]，器件效率和显色指数均相对较低； 此外，在2011年，100 mA电流下CIE色坐标为(0.35, 0.37)，显色指数88，色温为3 865 K，PE为32 lm·W-1的四波段RYGB QD-WLEDs器件也被报道出来[10]，器件的效率和显色指数均得到了很大的提高，色温处于暖白光区域。然而实践证明，使用色温接近正白光的照明光源不仅使可以使人们更真实地感知物体，还可以节约能源，响应节能环保。

本研究用三种不同峰值的CdSe/ZnS量子点材料(峰值分别为510，550，630 nm，QY分别为82%，98%，97%)与硅胶的混合物作为光转换材料，研究了三种量子点在硅胶中的含量及配比对QDs-WLEDs显色指数、色坐标以及效率的影响，得到高稳定性的正白光QDs-WLEDs，在100 mA电流下，色温为5 233 K，CRI达到80.2，CIE色坐标(0.338 5, 0.338 9)，PE为31.69 lm·W-1@20 mA，且器件在电流20～200 mA范围内，有很好的稳定性。

1 实验部分

1.1 反应物

氧化镉(CdO，99.99%)，醋酸锌(99.99%，粉末)，硒(99.99%，粉末)，油酸(OA, 90%)，十八碳烯(ODE, 90%), 三正率基磷TOP(90%)均购自西格玛，甲醇、甲苯等购于国药集团。用于封装LED的透明硅胶(OE6550A/B)购于深圳市华宏伟科技有限公司。

1.2 CdSe/ZnS核壳结构量子点的合成

采用一步法[9]合成实验所需的CdSe/ZnS核壳量子点，将CdO、醋酸锌与油酸、ODE加入到三颈烧瓶中，在惰性气氛下除水除氧20 min，之后将其加热至310 ℃，快速注入混有Se粉和S粉的TOP混合溶液。待反应溶液冷却至室温后在8 000 r·min-1转速下析出量子点，然后加入甲苯和过量的甲醇提纯三遍得到量子点材料。提纯后的量子点材料溶于甲苯中用于以后的实验。按照文献报道的方式，通过调整前驱体(Cd∶Zn和TOP-Se:TOP-S)的比例，得到不同发射波长的量子点。

1.3 QDs-LED的制备

制备QD-LED器件时，首先将5 g硅胶OE6550A和5克OE6550B均匀混合； 然后将绿色、黄绿色、红色量子点QDs分别按比例加入到硅胶中得到光转换材料，并将QDs/硅胶混合材料涂覆在460 nm蓝色InGaN LEDs上制备WLEDs； 最后，将制备得到的WLEDs器件放置于真空炉中100 ℃下退火60 min去除甲苯溶剂，再于150 ℃下加热固化100 min，最终制备得到WLEDs器件，器件结构图如2(a)中的左插图所示。

量子点的吸收度曲线通过HITACHI U-3900H紫外-可见光分光光度计测量，发射光谱、激发光谱、量子产率通过FLSP920瞬态稳态荧光光谱仪测量得到。QDs-WLEDs器件的光致发光光谱、1931CIE色坐标、功率效率、显色指数等通过LED积分球测试仪—— HAAS-2000高精度快速光谱辐射计(LED光谱分析系统)测试得到。

2 结果与讨论

2.1 QDs材料性能

图1是分别在日光灯下和UV灯下的绿、黄绿、红三种CdSe/ZnS量子点材料照片、发射光谱、激发光谱以及吸收度曲线。由图1(b)，(c)，(d)可知，三种QDs材料的发射光谱峰值分别为510，550和630 nm，且三种材料的半高宽分别为38.2，37.8和38 nm，图中还可看出，三种QDs材料的第一激子吸收峰均清晰明显，表明QDs材料合成的尺寸分布非常均一[13]。量子点的窄带发射特性决定了其三波段的WLED器件难以满足高显色指数的要求，因此我们利用RYGB四波段制备WLEDs的方法来代替三波段的方法，使光谱覆盖范围更广，从而有利于获得更高显色指数的白光器件。此外，绿光、黄绿光、红光的量子产率分别为82%，98%，97%，并且吸收谱均较宽，从而可以有效地吸收紫外以及蓝光能量，得到高效率的WLEDs器件。

2.2 QDs-LEDs器件制备

为得到白光QDs-WLEDs器件，首先把绿光QDs材料与硅胶混合，并涂覆在460 nm的蓝光InGaN LEDs上考察器件色坐标变化； 然后依次添加不同比例的黄绿光与红光QDs材料，分析QDs-LEDs器件色坐标的变化规律，最终得到正白光QDs-WLEDs器件。表1为在蓝光InGaN LED芯片上添加不同比例的绿光、黄绿光、红光(G∶Y∶R)量子点与硅胶混合物得到QDs-WLEDs的过程，以及制备得到的QDs-WLEDs器件的显色指数(Ra)、功率效率(PE)，色坐标(CIE)以及光谱(EL spectrum)的变化过程。表中参数均是在100 mA的电流下测量得到的。

由表1可知，当在蓝光芯片上只添加510 nm绿光量子点时，器件在100 mA电流下的色坐标由(0.150 4, 0.029 2)变化至(0.162 9, 0.180 6)，说明510 nm量子点的加入对于QDs-WLEDs色坐标的调控在增加y坐标有主要贡献； 继续添加550 nm量子点后器件在100 mA电流下的色坐标由(0.162 9, 0.180 6)变化至(0.220 3, 0.307 3)，说明550 nm量子点的加入对于QDs-WLEDs色坐标的调控在增加x坐标与y坐标均有作用，且对增加y坐标的作用更加显著； 除此之外，从表1还可以看出630 nm量子点的加入，器件色坐标从(0.220 3, 0.307 3)变化至(0.298 5, 0.321 1)，说明630 nm量子点的加入在增加x坐标上有主要贡献。总结实验中510, 550, 630 nm三种量子点调控色坐标的规律，利用不同颜色量子点对色坐标调控的优势，在蓝光LEDs上面逐步结合510, 550, 630 nm的量子点，逐渐改变三种不同颜色量子点的比例，最终在24∶7∶10的比例下得到了性能优异的正白光WLED，在100 mA电流下色坐标为(0.338 5, 0.338 9)，功率效率24.64 lm·W-1，显色指数是80.2，色温为5 233 K，接近正白光，可以在低照度下真实地感知物体的原貌，是一种低能耗的优质白光光源。

Fig.1 (a) A photograph of solutions of QDs taken under sunlight (left) and UV-illumination in toluene(right). (b) Excitation(357 nm), absorption and emission (510 nm) spectra of CdSe/ZnS core/shell QDs. (c) Excitation(356.4 nm), absorption and emission (550 nm) spectra of CdSe/ZnS core/shell QDs and (d) Excitation(360.2 nm), absorption and emission (630 nm) spectra of CdSe/ZnS core/shell QDs

Table 1 Variations of the spectra and primary EL values of PE, CRI, CIE of QD-LEDs operated at the current of 100mA with the change in the ratio of different quantum dots

从表1中可以看出，不同样品的光谱形状均明显地表现出了不同的波段，只添加了一种510 nm量子点的LED(样品B)表现出了一个蓝光波段(InGaN芯片的发射光谱)以及一个绿光的波段(510 nm的量子点的发射光谱)。通过逐步添加550和630 nm量子点，样品光谱的波段也相应发生改变，最终的优化器件E光谱表现为460 nm(InGaN芯片)、510 nm(绿光量子点)、550 nm(黄绿光量子点)和630 nm(红光量子点)四个波带，光谱的变化与显色指数的变化密切相关，随着添加量子点种类的增加，器件显色指数也逐渐增加。由此得到的四波段QDs-WLEDs器件将比三波段器件有更广泛的可见光覆盖范围，优化器件E在200 mA电流下显色指数达到84.2。

从表1中还可以看出，添加510和550nm量子点之后，器件的功率效率达到了50.55 lm·W-1，而当继续加入红光630 nm量子点时，器件功率效率则明显降低，最终样品E的功率效率在100 mA电流下减小为24.64 lm·W-1。这一方面是由于黄绿光区域的光谱相比红光区域而言在提高功率效率方面更加敏感； 除此之外，当不同直径的量子点在硅胶里同时存在时，小尺寸的量子点(高的发射能量)发出的光能够被大尺寸的量子点(低的发射能量)重新吸收，导致LED芯片发出的蓝光到量子点的下转换效率的减小[12]； 最终导致随着大尺寸红光量子点(630 nm)的加入，器件效率反而降低。

2.3 WLEDs不同电流下的性能参数

图2(a)是最终优化QDs-WLED器件在不同电流下的电致发光光谱。由图可知，随着电流增加，电致发光光谱的强度也相应增加； 同时，由于其中510和550 nm两种量子点的发射光谱有部分重叠，因此添加了510, 550, 630 nm三种不同颜色量子点的QDs-WLEDs器件光谱显示三个不同的波段。图2(b)是不同电流下QDs-WLED的显色指数和色温，由图可知，电流在20～200 mA范围内显色指数变化为77.6～84.2，色温变化为4 607～5 920 K，均属于正白光范围。人眼在这个色温范围内，对物体的识别能力最强，可真实感知物体色彩与原貌。图2(b)插图为器件在20～200 mA电流下的功率效率，器件最高功率效率为31.69 lm·W-1@20 mA。由图2(c)可知，优化的QDs-WLEDs器件E在20～200 mA电流下的色坐标变化为(0.355 1，0.348 3)～(0.323 4，0.336 1)，均在CIE-1931标准白光区域内； 图2(c)插图为四波段的QDs-WLED(即样品E)在100 mA电流下的发光照片。由上可知，器件具有良好的稳定性以及高效率的正白光特性，满足标准照明白光光源的要求。

为说明QDs-WLEDs器件的稳定性，将QDs与硅胶混合材料均匀地涂覆在玻璃片上，分别进行静置、高温以及紫外(ultraviolet，UV)处理，然后采用360 nm波长光源激发得到处理前后的光致光谱，研究了时间、温度以及UV处理对QDs/硅胶混合光转换材料稳定性的影响。

图3(a)为在室温环境下静置30 h后QDs/硅胶混合光转换材料的光致发光光谱变化情况； 图3(b)为加热至100 ℃后QDs/硅胶混合光转换材料的光致发光光谱变化情况； 图3(c)为UV处理20 min后QDs/硅胶混合光转换材料的光致发光光谱变化情况。分析各图可知，在空气环境下静置、高温以及UV处理条件下，器件光谱均变化很小，说明CdSe/ZnS QDs材料本身具有很好的稳定性，从而合理解释了所制备的WLEDs器件高稳定性的原因。此外，从图3可看出，相对UV处理而言，静置和高温处理之后的光谱有小幅度变化，可能是由于硅胶表面处的QDs在空气中的氧化所致[14]。材料的稳定性预示着CdSe/ZnS量子点是制备白光LED的一种很有前途的发光材料，同时也揭示了QDs-WLEDs是制备性能优异的正白光WLEDs的有效途径。

Fig.2 (a) Evolution of EL spectra of CdSe/ZnS QD-based LED with increasing drive current from 20 to 200 mA. The insert in (a) is a photograph of schematic diagram of QD-WLED. (b) Tc and CRI of QDs-WLED with increasing drive current from 20 mA to 200 mA. Inset: PE of QDs-WLED with the change of current up to 200 mA. (c) (x,y) coordinates of our white hybrid QDs-WLEDs operated at different current. White emission image operated at 100 mA (upper right)

Fig.3 (a) The PL spectrum of the composites before and after 30 h stayed at room temperature. (b) The PL intensity of the composites at the temperature ranged from 20 to 100 ℃. and (c) PL spectra of the composites before and after UV 20 minutes

3 结 论

通过峰值分别为510，550，630 nm的三种CdSe/ZnS量子点的合理配比(24∶7∶10)，得到正白光、高显色指数、高稳定性和高功率效率的QDs-WLEDs。器件最高效率可达31.69 lm·W-1@20 mA，且在电流20～200 mA范围内，色坐标变化(0.355 1，0.348 3)～(0.323 4，0.336 1)、显色指数变化77.6～84.2、色温变化4 607～5 920 K均处于正白光范围内，器件的稳定性可归因于CdSe/ZnS量子点材料本身的高稳定性，预示着其在高性能正白光照明领域出色的应用前景。

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Research on the Highly Stable White LED with CdSe/ZnS Quantum Dot as Light Conversion Layer

CAO Jin2，ZHOU Jie1，XIE Jing-wei1, CHEN An-ping1, ZHANG Xue1，YIN Lu-qiao2，ZHANG Jian-hua2

1. School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai, 200072, China 2. Key Laboratory of Advanced Display Technology and Integration Application of Ministry of Education, Shanghai University, Shanghai 200072, China

In accordance with the one-step synthesis, in this paper, we synthesized 510, 550 and 630 nm three emission peaks CdSe/ZnS core-shell quantum dots with high stability and high quantum yield whose quantum yield were 82%, 98% and 97%. We used the quantum dot material to replace the phosphor material, and mixed QDs with the silicone uniformly, then dispersed the QDs/silicone composites onto the blue InGaN LEDs to fabricate the QDs-WLEDs. By successively adding different colors of quantum dots for the preparation of quantum dot light converting layer, We investigated that how does the ratio of the three kind of quantum dots whose peaks were 510, 550 and 630 nm effect on the properties of the white LED devices. This paper also studied the mechanism of energy conversion between different colors of quantum dots. We also utilized the mechanism that the quantum dots effect on the white spectrum and color coordinates; we got the results of the optimization of the white device and the ratio of three-color quantum dots. The results show that when the quantum dot ratio is 24∶7∶10, white LED devices with high stability and high efficiency can be obtained, in the current range of 20～200 mA, the range of color temperature is from 4 607 to 5 920 K, the CIE-1931 coordinates is from (0.355 1，0.348 3) to (0.323 4，0.336 1), the color rendering index is from 77.6 to 84.2, and the highest power efficiency of the devices achieves to 31.69 lm·W-1@ 20 mA. In addition, in order to further investigate the reason of stable device performance, We studied the effects of time, temperature, UV treatment on the stability of CdSe/ZnS QDs/silicone light conversion material, the results show that the excellent stability of the devices attributes to the stability of the one-step synthesis of core-shell structure of the quantum dot material, the final optimized device is a low-power high-quality white light source and the device has good application prospects in the field of standard white light source which can truly perceive the color and original features of objects.

Quantum dots; White LED; Standard white light; Stability

Oct. 27, 2014; accepted Mar. 11, 2015)

2014-10-27，

2015-03-11

国家(863)项目(2010AA03A337), 上海自然科学基金项目(09ZR1411900)和上海市科委项目(11100703200)资助

曹 进, 1973年生, 上海大学材料科学与工程学院副研究员 e-mail: cj2007@shu.edu.cn

TN383+.2

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)02-0349-06