发光材料BaSrMg(PO4)2∶Eu3+的水热法制备及发光性能研究

胡青松，朱澄静，夏悦怡，王丽丽，刘文涵，潘再法

浙江工业大学化学工程学院，浙江 杭州 310014

发光材料BaSrMg(PO4)2∶Eu3+的水热法制备及发光性能研究

胡青松，朱澄静，夏悦怡，王丽丽，刘文涵，潘再法*

浙江工业大学化学工程学院，浙江 杭州 310014

采用水热法制备了可用于白光LED的红色发光材料BaSrMg(PO4)2∶Eu3+。通过X射线衍射(XRD)和场发射扫描电子显微镜(FESEM)对其结构和形貌进行测试表征，研究了不同pH值(5, 6, 7和8)和不同反应温度(120, 140, 160, 180和 200 ℃)对荧光粉的晶体结构和形貌的影响。从XRD的结果可以看到，当pH 6时合成的样品的衍射峰为较高强度的锐锋，FESEM扫描图像也显示该制备条件下获得了立方体形状的规则晶体。在pH值分别为5, 7, 8时所制备的样品XRD图谱中大多是强度很弱的宽峰叠加了极少的锐锋，表明样品为固熔体或者含有混合相，这与FESEM扫描图像所显示的无定形态颗粒的结果相一致。荧光光谱测试结果表明，该荧光粉在394 nm波长光的激发下产生的发射谱包含了以下6组发射峰536 nm(5D1→7F1)，578 nm(5D0→7F0)，590 nm(5D0→7F1)，613 nm(5D0→7F2)，646 nm(5D0→7F3)和696 nm(5D0→7F4)。荧光粉的激发光谱分别由361 nm(7F0→5D4)，380 nm(7F0→5L8), 394 nm(7F0→5L6)和464 nm(7F0→5D2)四组激发峰组成。经过条件优化后制备的荧光粉的主要激发峰在394 nm(7F0→5L6)，该荧光粉在394 nm波长光激发下产生的发射峰主峰在613 nm(5D0→7F2)。发射峰的劈裂随着pH值和温度的变化而改变，这一现象说明了荧光粉的发光性质与它的晶体结构和颗粒形貌存在着密切的联系。

水热法； BaSrMg(PO4)2∶Eu3+； 发光材料； XRD； SEM

引 言

磷酸盐体系由于合成温度相对较低，具有发光效率高，稳定性好的优点，作为最经典的无机发光材料之一依旧被广泛关注[1-3]。而Eu3+则由于其优秀的红光发射性能和光色可调性一直在显示和照明领域扮演着十分重要的角色。如夏志国、刘如熹等分别研究了Eu3+在Ba2Tb(BO3)2Cl基质[4]和Ca12Al14-zSizO32+zF2-z基质[5]中的发光情况，并根据Eu3+的发光对其所处的晶格环境作了详细分析。Joke Hadermann等也做了很好的工作。他们根据Eu3+的特性对自己设计的红光发光材料CaGd2(1-x)Eu2x(MoO4)4(1-y)(WO4)4y(0≤x≤1,0≤y≤1)[6]的晶体结构和发光性能做了非常深入的研究。Wu等采用高温固相反应法制备了Eu2+激活的BaSrMg(PO4)2荧光粉[7]，本研究曾深入考察了基质中不同Ba和Sr的比例、Eu2+掺杂浓度对荧光粉发光强度和色坐标的影响。该荧光粉可被INGaN管芯产生的近紫外辐射有效激发，是一种性能良好的白光LED用单一基质白光荧光粉。鉴于目前国际衍射数据中心(ICDD)数据库中尚没有BaSrMg(PO4)2晶体结构的记载，对于高温固相法合成的BaSrMg(PO4)2晶体结构数据有待进一步完善。水热法由于具有反应条件相对温和、制备出的样品颗粒分散性好、晶型好等优点而有利于获得晶粒尺寸均匀、形貌可控的高纯度样品[8]。故采用水热法来制备BaSrMg(PO4)2，可望获得结晶良好的晶体。同时，根据4f—4f强制电偶极跃迁的选择定则，当Eu3+占据的格位由接近中心反演对称变为偏离中心反演对称时，相应的其主要跃迁则由5D0→7F1变为5D0→7F2[9-10]。鉴于Eu3+在不同的基质组分及晶体环境中各发射波长下的发射强度会有所不同，从而使发光材料发射橙色或者红色光，故可通过Eu3+对晶格的灵敏性对其结构作进一步阐述。

采用水热合成法，以BaSrMg(PO4)2为基质，Eu3+为掺杂离子，研究该材料在不同温度和pH值下的晶体结构、形貌及发光性能，以制备得到结晶良好、形貌规则且红光发射强的荧光粉，并为BaSrMg(PO4)2基质的晶体结构等信息提供实验基础。

1 实验部分

1.1 样品制备

以BaCO3(99%)，SrCO3(97%)，MgO(99.5%)，(NH4)2HPO4(99%)和Eu2O3(99.99%)为初始原料。反应容器是30 mL聚四氟乙烯衬底的高压反应釜。采用水热法制备发光材料BaSrMg(PO4)2∶Eu3+。其过程为： 按元素摩尔比MBa∶MSr∶MMg∶MPO4∶MEu=0.98∶0.98∶1∶2∶0.04精确称量各原料，然后将所有原料加入到装有足量65 %硝酸的50 mL烧杯中加热溶解并不断搅拌。待将硝酸蒸发至干后，加入20 mL去离子水使烧杯中的剩余物完全溶解至透明澄清溶液。然后将用氨水调节pH后的溶液装入30 mL反应釜中，再放入恒温反应炉恒温24 h。将冷却后的产物过滤、用去离子水洗涤，最后在105 ℃于干燥箱中恒温3 h即得目标产物。

1.2 仪器与测试

采用场发射扫描电子显微镜(日本Hitachi S-4700型) 分析样品的形貌，加速电压15 kV。X射线衍射仪(荷兰PNAlytical公司X’Pert PRO)测试荧光粉样品的X射线衍射谱。所用阳极金属为Cu靶，X射线波长为 0.154 056 nm，阳极电压为40 kV。Fluoromax-4P荧光光谱仪(HORIBA JobinYvon公司)测试荧光粉样品的激发光谱和发射光谱，用氙灯做激发光源，步长为1 nm，电压为950 V。荧光寿命测试采用的是仪器自带的闪光氙灯做激发光源。以上测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 不同pH值制备的荧光粉BaSrMg(PO4)2∶Eu3+的XRD和SEM形貌分析

图1是在反应温度为140 ℃，不同pH值反应24 h制备的红光荧光粉BaSrMg(PO4)2∶Eu3+(掺Eu3+的浓度为4%，下同)的XRD图。从图中可以看出： 当在pH值为5时，样品的XRD图呈现出几个较弱的衍射峰叠加在宽的漫散射峰上； 而在pH值为6时，衍射峰的数量增多，且衍射峰的强度增强，是典型的晶体衍射峰； 当pH值升高至7和8时，XRD图与pH值为5时相近； 说明pH值为5，7和8时所制备的材料是包含少量晶体的非晶态。pH值对形成晶体的差别可能与溶液中磷酸根等的存在形式有关。

为了对以上四个pH值下制备的样品做进一步的分析，对其进行了FESEM观察。从图2中可以看出： pH值为5时，样品由球形颗粒组成； pH值为6时，样品由许多规则晶体堆砌而成，其尺寸约为200 nm～1 μm； pH值为7时，样品呈现片状； pH值为8时，样品是由梭形的小颗粒组成。从SEM图可以看到，当pH值为6时，样品结晶情况最好，与XRD图一致(衍射峰最强)。综合XRD和SEM的分析结果，确定反应的pH值为6。为了得到更好的结晶情况，进一步考察了反应温度对荧光粉晶型的影响。

Fig.1 XRD patterns of BaSrMg(PO4)2∶Eu3+prepared at different pH values

Fig.2 FESEM images of BaSrMg(PO4)2∶Eu3+prepared at different pH values

2.2 不同反应温度下制备的荧光粉BaSrMg(PO4)2∶Eu3+的XRD和SEM形貌分析

鉴于在pH值为6时得到的规则形貌，固定pH值为6的条件来进一步考察不同反应温度下制备的发光材料BaSrMg(PO4)2∶Eu3+的XRD和形貌。图3是在pH值(pH 6)和反应时间(24 h)相同，反应温度不同的条件下制备的红光荧光粉BaSrMg(PO4)2∶Eu3+的XRD图。比较图3中的XRD图可以看出： 在反应温度120 ℃和反应时间24 h，图中衍射峰的强度最弱； 而在140 ℃反应24 h后，衍射峰的衍射角没有发生改变，而衍射峰的强度有了明显的增强； 随着反应温度升高至160和180 ℃，这两个温度下的XRD图与140 ℃下的XRD图中衍射峰的衍射角和衍射强度变化不大； 反应温度为200 ℃时衍射角没变，但是衍射峰的强度变弱。总体上，当pH值为6时，在所考察的反应温度范围内，均得到了衍射峰一致的荧光粉。将得到的XRD衍射线经Jade 6.0软件分析比对后发现，衍射线中并不存在原料物质以及BaO和SrO的衍射线，并且也不与卡片库(PDF2-2004)中已经存在的任何物质的衍射线相匹配。由于BaSrMg(PO4)2的标准谱图未见文献报道，故将XRD与类似物质Ba2Mg(PO4)2和SrMg2(PO4)2的XRD图进行对比。从图中可见，BaSrMg(PO4)2的XRD衍射峰既不与Ba2Mg(PO4)2对应，也不与SrMg2(PO4)2一致，应该是一种新的物质BaSrMg(PO4)2的晶型。

Fig.3 XRD patterns of Ba2Mg(PO4)2(ICSD #59253), SrMg2(PO4)2(PDF # 14-0206) and BaSrMg(PO4)2∶Eu3+prepared at different temperatures

图4是在pH值为6时，不同反应温度下反应24 h制备的发光材料BaSrMg(PO4)2∶Eu3+的FESEM照片。从图4中可以看出： 120 ℃时，样品中可观察到球型和颗粒状等不同类型的形貌； 140 ℃时，样品由许多长方体堆砌而成，长方体的上表面的宽度约为200～1 μm； 160 ℃，样品仍是由长方体堆砌而成，但是粒径明显增大； 180 ℃下合成的样品的SEM图与160 ℃类似(SEM图未提供)； 200 ℃时，样品未见明显规则晶体形貌特征。不同形貌的粒子之所以能够形成，其可能的生长机理为： 在高温(大于200 ℃)溶液中可能快速生成多个各自生长的晶种，从而不易形成具有规则形貌的材料。而温度过低时(120 ℃)，反应不能很好进行，易于形成杂相。当反应温度为140 ℃时，形成的晶种较少，便于晶体的定向生长。得到的晶体最完整，杂相较少，且结合XRD图，其衍射峰最强。因此，选择的合成温度为140 ℃。

Fig.4 FESEM images of BaSrMg(PO4)2∶Eu3+phosphors at different preparation temperatures

2.3 不同反应温度和pH值下制备的荧光粉BaSrMg(PO4)2∶Eu3+的发射光谱

图5是在pH值为6，反应时间24h，不同反应温度下制备的BaSrMg(PO4)2∶Eu3+发光材料在394 nm激发波长激发下的发射光谱。从图5中可以看出，不同反应温度下荧光粉的发射峰，峰型和峰位基本一致。在500～750 nm区域内存在一系列分别对应于Eu3+的536 nm(5D1→7F1)，578 nm(5D0→7F0)，590 nm (5D0→7F1)，613 nm(5D0→7F2)，646 nm (5D0→7F3)和696 nm(5D0→7F4)的锐锋发射。样品的主要发射峰590和613 nm分别由Eu3+的5D0→7F1和5D0→7F2跃迁引起，Eu3+在晶格中的对称性决定了此时荧光粉的发光性质。根据Eu3+产生f—f跃迁的条件[8]，当其占据的格位接近中心反演对称时，则产生5D0→7F1为主的跃迁[8-9]，发橙红光。如果它不处于反演中心，则5D0→7F2的跃迁是主要的，这时则发出红色光。由于荧光粉主要是红光发射，所以样品中Eu3+的5D0→7F2跃迁占主导，样品中的Eu3+均处于偏离中心反演对称格位。谱图显示： 当反应温度为160和180 ℃时，样品在590和613 nm的发射峰由一些尖峰组成，而在其他温度下制备的样品其发射谱均形成宽带。这种类似于玻璃态中稀土跃迁谱所具有的宽带是由不同晶格环境的Eu3+的发射叠加形成的[11]。而导致Eu3+的晶格环境变化的主要原因可能是三价Eu3+占据了Ba2+和Sr2+两种格位，并且由于价态的不同需要电荷补偿。制备过程中不同的反应温度可能导致了Eu3+取代Ba2+和Sr2+的格位时电荷补偿方式的改变。

Fig.5 Emission spectra of BaSrMg(PO4)2∶Eu3+prepared at different temperatures (λex=394 nm)

图6是在反应温度为140 ℃，反应时间24h，不同pH值下反应制备的BaSrMg(PO4)2∶Eu3+荧光粉在394 nm波长激发下的发射光谱。从图6中可以看出，不同pH值下制备的荧光粉其发射光谱的形状与图5发射光谱的形状和发射峰位置基本一致。Eu3+的主要发射峰在613 nm，对应5D0→7F2跃迁，也说明Eu3+在样品中占据了偏离中心反演对称的格位。

Fig.6 Emission spectra of BaSrMg(PO4)2∶Eu3+ prepared at different pH values (λex=394 nm)

2.4 不同反应温度下制备的荧光粉BaSrMg(PO4)2∶Eu3+的激发光谱

图7是pH值为6，反应时间24 h，不同反应温度下制备的BaSrMg(PO4)2∶Eu3+荧光粉监测613 nm测得的激发光谱。从图7中可以看出，各样品的激发光谱均由7F0→5D4(361 nm)，7F0→5L8(380 nm)，7F0→5L6(394 nm)和7F0→5D2(464 nm) 4组属于Eu3+的f—f跃迁的特征激发峰组成。

Fig.7 Excitation spectra of BaSrMg(PO4)2∶Eu3+prepared at different temperatures (λem=614 nm)

2.5 荧光粉BaSrMg(PO4)2∶Eu3+的荧光寿命

上述对BaSrMg(PO4)2∶Eu3+荧光粉的合成条件进行了详细的讨论，表明该荧光粉在合成温度140 ℃，pH值为6，反应时间为24 h的条件下可制备得到形貌规则的晶体。将较优条件下合成的荧光粉做荧光寿命测试，测试结果经过单指数拟合所得的值为τ=1.68 ms, 得到的结果与文献[12]的报道接近。该衰减可以用单指数良好拟合，也说明该发光中心所处格位的单一性，也可进一步表明所得发光材料为纯相晶体结构。

Fig.8 Luminescence lifetime of BaSrMg(PO4)2∶Eu3+

3 结 论

采用水热法成功制备了红光荧光粉BaSrMg(PO4)2∶Eu3+。利用场发射扫描电镜(FESEM)、X射线粉末衍射(XRD)和荧光光谱对材料的形貌、晶体结构和发光性质进行了研究。场发射扫描电镜图像显示，当反应温度为140 ℃，溶液pH值为6时，制备出的红光荧光粉呈现长方体堆垛结构。结果表明： 反应温度和pH值影响样品的形貌，通过对反应温度和pH值的调控，可制备得到形貌规则且红光发射强的荧光粉。BaSrMg(PO4)2∶Eu3+可作为一种潜在用于白光LED红光荧光粉。

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*Corresponding author

Study on Hydrothermal Preparation and Luminescence Properties of Luminescent Material BaSrMg(PO4)2∶Eu3+

HU Qing-song, ZHU Cheng-jing, XIA Yue-yi, WANG Li-li, LIU Wen-han, PAN Zai-fa*

Chemical Engineering Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China

Eu3+doped BaSrMg(PO4)2were prepared by a hydrothermal method. The crystal structure and morphology of BaSrMg(PO4)2∶Eu3+phosphor were characterized by X-ray powder diffraction(XRD) and field emission scanning electron microscopy(FESEM). The effects of different pH values (5, 6, 7 and 8) and different reaction temperatures (120, 140, 160, 180 and 200 ℃) on the crystal structure and morphology of BaSrMg(PO4)2∶Eu3+phosphor were studied in this paper. The results of XRD indicate that diffraction peaks are sharp and strong only when pH value is 6, meanwhile the FESEM shows the morphology is regular-shaped. The XRD patterns show amorphous halos superimposed with several weak sharp peaks for the samples preparing under the pH values of 5, 7 and 8. It indicates that these three samples are solid solution or mixed phases, which are in accord with the results of FESEM. From the fluorescence spectra, the peaks in the excitation spectra were assigned to the transition from7F0to5D4,5L8,5L6and5D2, while the peaks of emission spectra corresponding to the transition of5D1→7F1and5D0→7FJ(J= 0, 1, 2, 3 and 4). The strongest emission peak of the optimized phosphor located at 613 nm (5D0→7F2), excited by the main excitation peak with wavelength of 394 nm. The splitting of the emission peaks changes depends on pH values and temperatures, which indicating that luminescence properties is closely related to the crystal structure and morphology of particles.

Hydrothermal method; BaSrMg(PO4)2∶Eu3+; Luminescent material; XRD; SEM

Jun. 14, 2014; accepted Aug. 28, 2014)

2014-06-14，

2014-08-28

国家自然科学基金项目(10804099), 浙江省自然科学基金项目(Y4110536)和浙江省重点科技创新团队项目(2009R5000219)资助

胡青松, 1986年生，浙江工业大学化学工程学院博士研究生 e-mail: huqingsong061@163.com *通讯联系人 e-mail: panzaifa@zjut.edu.cn

O482.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)02-0340-05