复合阴极缓冲层Alq3∶CsF对CuPc/C60电池性能的影响

赵焕斌，孙钦军，周 淼，高利岩，郝玉英, 史 方

新型传感器与智能控制教育部与山西省重点实验室，太原理工大学物理与光电工程学院，山西 太原 030024

复合阴极缓冲层Alq3∶CsF对CuPc/C60电池性能的影响

赵焕斌，孙钦军*，周 淼，高利岩，郝玉英*, 史 方

新型传感器与智能控制教育部与山西省重点实验室，太原理工大学物理与光电工程学院，山西 太原 030024

通过Alq3∶CsF复合阴极缓冲层来优化CuPc/C60有机小分子太阳能电池的性能。当Alq3∶CsF厚度为5 nm，CsF的掺杂比例为4% 时，加入复合阴极缓冲层器件较Alq3阴极缓冲层器件的能量转化效率提高了49%，到达0.76%，并且在室温、大气的条件下，器件的稳定性也得到了保持，与未加阴极缓冲层的器件相比，半衰期提高了6倍，达到9.8 h。通过紫外-可见吸收、外量子效率和单载流子传输器件等研究了器件效率改善的主要原因是掺入CsF后，调节界面能级，改善了Alq3的电子传输特性，提高了器件的短路电流和填充因子。比较分析复合阴极缓冲层器件于空气中放置不同的时间的电流电压曲线，表明Alq3∶CsF可以保持Alq3的良好稳定性，可以很好地阻挡氧气与水分的扩散，提高器件的寿命。

有机太阳能电池； 氟化铯(CsF)； 喹啉铝(Alq3)； 阴极缓冲层

引 言

有机太阳能电池具有制备工艺简单、成本廉价，可大面积生产、柔性等优点，近几十年持续得到人们的关注和研究。但是与无机太阳能电池相比，光电转化效率不高，稳定性差，制约了其进一步广泛应用[1-5]。合成新型有机电池材料、引入新结构是提高有机太阳能性能的主要方法。在新结构中，在活性层与金属电极之间插入阴极缓冲层，可以改善其接触界面、阻挡金属原子对活性层的灼烧、调节光场在活性层的分布，防止氧气与水分的渗透，提高电池的效率和稳定性[6-9]。BCP和Bphen带隙大，可以阻挡激子扩散到金属电极界面发生猝灭，同时由于金属电极沉积过程中在缓冲层内形成缺陷态，有利于电子传输，是目前应用广泛的阴极缓冲层材料。但是BCP在水分与氧气的作用下极易晶化，降低器件寿命[10-11]。Alq3具有良好的抗水氧能力，作为阴极缓冲层应用于有机电池、硅基电池中，可以有效的提高器件的稳定性，但对能量转化效率提高幅度较小[12-13]。CsF和CS2CO3等碱金属氟化物在聚合物太阳能电池中被使用作为阴极缓冲层，其性能较LiF均有不同程度提高[14-15]，但是在小分子太阳能电池中，插入CsF和CS2CO3作为阴极缓冲层时，器件的效率一般会有所降低。

掺杂是一种改变材料电子传输性、调节能带结构常用的技术。在有机材料中通过掺杂可以改善载流子的迁移、收集，优化本体的电学性能。对于电子传输材料，常用的n型掺杂体是碱金属，如锂元素和氟元素[16]。在有机发光器件中，CS2CO3和Na2CO3等碱化物掺杂于电子传输层Alq3中，可以降低启亮电压，并增加发光亮度[17-19]。因此，我们将碱金属氟化物CsF掺入Alq3作为复合阴极缓冲层，从而优化Alq3的电子传输特性，调节活性层的能级与电极之间功函数的匹配来改善小分子CuPc/C60电池的能量转化效率。同时利用Alq3材料的稳定性，提高器件的寿命。

1 实验部分

器件结构为ITO/CuPc/C60/Alq3∶CsF//Al，为了方便研究阴极缓冲层的作用，器件没有使用阳极缓冲层。结构如图1所示。

实验使用的阳极ITO的方块电阻为15 Ω·sq-1，所用材料均为商业购买，纯度分别为CuPc(99.0% Nichem Fine Technology)，C60(99.0% Nichem Fine Technology)，Alq3(99.0%)，CsF(99.5%)，能够满足实验需求，所以未经进一步提纯。有机太阳能电池制备步骤如下： 首先，将ITO玻璃分别在洗洁剂、去污粉中轻洗，然后依次置入去离子水、丙酮、异丙醇中超声30分钟，接着用氮气吹干后紫外灯臭氧处理15 min。最后将基片放入真空室，进行高真空热蒸发沉积。蒸发真空度控制在5×10-4Pa以下。CuPc和C60蒸发速率控制在0.1 nm·s-1左右，蒸镀厚度分别为20和40 nm。然后共蒸Alq3和CsF阴极缓冲层，使用事先校准的三个晶振探头分别监测Alq3和CsF生长速率以及所沉积总膜厚，通过源温度控制各源生长速率，精确调节CsF与Alq3的掺杂比例(体积比)。最后以0.3 nm·s-1速率沉积100 nm Al作为器件的阴极。器件有效面积为为0.09 cm2。

Fig.1 Schematic structure of CuPc/C60 solar cells

以美国ABET Sun 3000 AAA级太阳光模拟器作为光源，使用NERL标定的标准Si电池进行校准，在AM1.5，光强为100 mW·cm-2的条件下，测量器件的J-V曲线。使用卓立汉光SolarCellScan1011型太阳能电池量子效率测试系统，通过标准硅探测器比对，测量器件的量子效率。紫外-可见吸收使用岛津UV-2600紫外可见分光光度计进行测量。所有测试都在室温，大气环境下进行。[温度(25±2) ℃，相对湿度，33%±2%。)

2 结果与讨论

图2为CsF与Alq3掺杂体积比例为4%时，不同缓冲层厚度的器件J-V曲线。选择6 nm单层Alq3缓冲层的器件作为参考，该厚度为前期实验得到的优化值。表1列出了相应器件的主要性能参数。由图2和表1可以，Jsc随着Alq3∶CsF的加入及厚度从3 nm 变化到5 nm迅速从2.64 mA·cm-2增加到了3.41 mA·cm-2，这说明掺杂CsF后Alq3的电子传输性得到进一步改善。这是因为在蒸镀过程中，CsF易发生分解，释放出Cs原子，且与Alq3结合，调节Alq3的能级，减小电子传输的势垒[17-18]。此过程中，器件串联电阻Rs从27.3 Ω·cm-2下降到18.4 Ω·cm-2，变化与以上分析一致。当Alq3∶CsF的厚度增加到7 nm时，Jsc开始下降，这是由于CsF本身导电性能较差，厚度增加引起体电阻的增大。同时，厚度的增加会导致并联电阻Rsh些许变大，这是由于Alq3∶CsF可以更有效地保护活性层，阻挡金属原子的扩散渗透，减小了势垒电流。相比于单层Alq3修饰的器件，5 nm Alq3∶CsF修饰的器件在串联电阻Rs和并联电阻Rsh的共同作用下，填充因子FF由48.4%增加到了53.1%，PCE(power conversion efficiency)从0.51%增加到了0.76%，提高近50%。

Fig.2 J-V characteristics varying thickness of Alq3∶CsF(4%)

Table 1 Photovoltaic performance parameters of CuPc/C60 solar cells varying thickness of Alq3∶CsF(4%)

有机太阳能电池工作时主要有吸收光子、激子传输解离、电荷传输三个过程。为了确定复合阴极缓冲层器件效率提高的原因，我们测量了Alq3以及不同掺杂比例Alq3∶CsF薄膜的紫外可见光吸收，如图3所示。从图中看出，CsF在可见光范围内吸收较弱。相比于单层Alq3薄膜，掺杂CsF后，Alq3吸收峰未发生移动，强度逐渐缓慢下降，同时在450～650 nm吸收略微增加，这主要因为随着掺杂比例增加，薄膜内Alq3减少、CsF增加引起的。总的看来，阴极缓冲层对光吸收的作用比较少，那么透射过活性层的光再经过金属电极反射回活性层的过程中，不会对器件能量转化效率产出较大影响。所以掺杂Alq3作为阴极缓冲层，对器件活性层的光吸收影响不是太大。随后，我们测试了掺杂浓度为4%、不同厚度Alq3∶CsF修饰器件的外量子曲线，见图4。从图中可以看到，在Alq3中掺入CsF及随厚度增加，在350～750 nm的波长范围之内，器件外量子效率先逐渐增加后减小，与J-V曲线中Jsc的变化规律一致。外量子效率曲线没有出现显著的峰位变化。结合紫外-可见吸收和外量子效率的曲线，说明该实验中光学吸收和光学反射对器件效率影响较小。阴极缓冲的位置与活性层界面距离较远，不会引起激子解离传输变化。同时，因所有器件均有阴极缓冲层，电极处激子猝灭也得到较好的抑制，因此阴极缓冲层引起器件效率提高的主要原因是电学性能的改善，即提高了电子传输，界面形成欧姆接触。

Fig.3 Absorption of Alq3∶CsF films with different CsF concentrations

Fig.4 External quantum efficiencies of the devices varying thickness of Alq3∶CsF(4%)

为了获得最佳的掺杂比例和厚度，选取不同的掺杂比2%，3%，4%，5%，10%，不同的厚度3，5和7 nm的Alq3∶CsF掺杂体系作为复合阴极缓冲层插入器件。相应的PCE汇总在表2中。从表2中可以看出，对于低CsF掺杂浓度(0～4%)，器件的短路电流和填充因子逐渐增加，但是当为高CsF掺杂浓度(4%～10%)时，短路电流和填充因子逐步减小，当掺入的CsF的浓度为4%时，短路电流和填充因子分别为3.41%和53.1%，此时能量转化效率达到最大值0.76%。CsF对Alq3掺杂主体电子传输特性的改善及CsF本身导电性较差，这两种因素的互相制约与平衡，导致掺入CsF的浓度为4%时对器件效率提高最大。

为了阐明掺杂比例改变是Alq3∶CsF缓冲层电学变化的主要原因，设计了单电子载流器件，其结构为： Al(80 nm)/C60(40 nm)/Alq3∶CsF (30 nm)/Al(120 nm)。改变掺杂的比例，测量器件的电流电压关系曲线(图5)。随着浓度的变化，曲线的斜率发生改变，当掺杂浓度为4%时，曲线整体的斜率达到最大，串联电阻最小，电子的传输特性最佳。这证明了CsF与Alq3的掺杂比例对器件短路电流和填充因子的影响，并最终影响器件的能量转化效率。所以掺杂浓度为4%时器件的串联电阻最小，能量转化效率为最高。

Table 2 Performance of ITO/CuPc/C60/Alq3∶CsF/Al devices with varying thickness of Alq3∶CsF and CsF composition ratio

Fig.5 TheJ-Vcharacteristics of the single-carrier electron-only devices with the configuration of Al(80 nm)/C60(40 nm)/ Alq3∶CsF(x%)(30 nm)/Al(120 nm) varying CsF composition ratio

当在Alq3中掺杂CsF时，在蒸镀CsF过程中，CsF会受热分解，释放出Cs原子，Cs原子进一步与Alq3结合，由于Cs原子本身的功函比较低，结合以后会调节Alq3的能级，减小电子传输势垒，提高电子的迁移率，整体降低器件的串联电阻，提高器件的能量转化效率[20]。当单独使用CsF作为阴极缓冲层时，器件的转化效率非常低，表明CsF单独不能作为阴极缓冲层，可能由于其本身的绝缘性，所以掺杂过量的CsF时，器件的能量转化效率会降低。

以上实验结果表明Alq3中掺入CsF作为复合阴极缓冲层，可以有效提高器件效率。有机太阳能电池的稳定性是另一个重要参数。为了研究复合阴极缓冲层对器件稳定性的影响，我们制备了无阴极缓冲层常规小分子太阳能电池： ITO/CuPc/C60/AL作为参考，并同时对比单Alq3和Alq3∶CsF对器件稳定性的影响。图6为加入阴极缓冲器件稳定性变化曲线。从图中可以看出，加入Alq3后，器件稳定性有了较大提高，半衰期从1.4 h增加到9.5 h，这与文献[21]报道的基本一致。加入Alq3∶CsF的器件，稳定性得到很好的保持，半衰期在9.8 h，稳定性比无阴极缓冲器件半衰期提高了6倍。

Fig.6 Normalized power conversion efficiency of single and compound cathode buffer layer devices versus time, with the devices without cathode buffer layer as a reference

为了进一步研究加入Alq3∶CsF器件的衰减规律，我们对该器件随时间变化的J-V曲线进行了研究，如图7所示。从图中可以看出，在前2小时，器件Jsc下降较小，开路电压有所提高，这与Vivo等报道的单层Alq3缓冲层器件变化规律一致[22]。填充因子从55%下降到45%从而导致PCE有所下降。这是由于氧气和水分首先扩散到阴极缓冲层中，潮解导致复合层的电阻增加，引起填充因子下降。在随后4～8 h，由于阴极缓冲层潮解已经完成，器件性能主要由于短路电流随时间减小逐渐下降，这是空气中的水氧逐步侵蚀活性层的原因。整个衰减过程中，器件J-V曲线没有发生突变，说明Alq3∶CsF复合缓冲层具可以有效的保护活性层。这很好地说明Alq3∶CsF相对于Alq3作为阴极缓冲层时，器件的效率不仅有所提高，且稳定性得到了很好的保持。

Fig.7 Evolution of the compound cathode buffer layer devices in time

3 结 论

将CsF掺入Alq3作为复合阴极缓冲层，提高了器件的短路电流和填充因子，进而提高了器件的能量转化效率。其中，在Alq3中掺入4%的CsF，可以提高Alq3导电性，增加电子的迁移率，降低器件的串联电阻。同时，在蒸镀过程中，CsF极易发生分解，释放出Cs原子，且与Alq3结合，调节Alq3的能级，减小电子传输的势垒。由于Alq3具有很好的抗水氧能力，掺入一定比例易潮解的CsF后对器件的稳定性产生影响，半衰期得到了显著提高，达到9.8 h。实验结果表明，Alq3∶CsF掺杂体系不仅能有效提高器件的能量转化效率，同时对稳定性也有很好的改善作用。碱金属掺杂复合阴极缓冲是提高有机太阳能电池性能的重要途径之一。

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*Corresponding authors

Study on the Effects of Alq3∶CsF Composite Cathode Buffer Layer on the Performances of CuPc/C60Solar Cells

ZHAO Huan-bin, SUN Qin-jun*, ZHOU Miao, GAO Li-yan, HAO Yu-ying*, SHI Fang

Key Lab of Advanced Transducers and Intelligent Control System of Ministry of Education and Taiyuan Province, College of Physics and Optoelectronics Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China

This paper introduces the methods improving the performance and stability of copper-phthalocyanine(CuPc)/ fullerene(C60) small molecule solar cells by using tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum(Alq3): cesium fluoride(CsF) composite cathode buffer layer. The device with Alq3∶CsF composite cathode buffer layer with a 4 wt.% CsF at a thickness of 5 nm exhibits a power conversion efficiency (PCE) of up to 0.76%, which is an improvement of 49%, compared to a device with single Alq3cathode buffer layer and half-lifetime of the cell in air at ambient circumstance without any encapsulation is almost 9.8 hours, 6 times higher than that of without buffer layer, so the stability is maintained. The main reason of the device performance improvement is that doping of CsF can adjust the interface energy alignment, optimize the electronic transmission characteristics of Alq3and improve the short circuit current and the fill factor of the device using ultraviolet-visible absorption, external quantum efficiency and single-electron devices. Placed composite cathode buffer layer devices with different time in the air, by comparing and analyzing current voltage curve, Alq3∶CsF can maintain a good stability as Alq3. Alq3∶CsF layer can block the diffusion of oxygen and moisture so completely as to improve the lifetime of the device.

Organic solar cells； Cesium fluoride(CsF)； Tris-(8-hydroxyquinoline) aluminum(Alq3)； Cathode buffer layer

Nov. 14, 2014; accepted Mar. 20, 2015)

2014-11-14，

2015-03-20

国家自然科学基金项目(61274056，11204202，61308093，11204205)，山西省自然科学基金项目(2012021011-4)资助

赵焕斌，1988年生，太原理工大学物电学院硕士研究生 e-mail: zhaohuan_bin@163.com *通讯联系人 e-mail： sunqinjun@tyut.edu.cn

O43； O439

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)02-0331-05