沉积压力对氢化非晶硅薄膜特性的影响

袁俊宝，杨 雯，陈小波，2，杨培志*，宋肇宁

1. 云南师范大学可再生能源材料先进技术与制备教育部重点实验室，云南 昆明 650092 2. 四川文理学院物理与机电工程学院, 四川 达州 635000 3. Department of Physics and Astronomy, University of Toledo, Toledo OH 43606, USA

沉积压力对氢化非晶硅薄膜特性的影响

袁俊宝1，杨 雯1，陈小波1，2，杨培志1*，宋肇宁3

1. 云南师范大学可再生能源材料先进技术与制备教育部重点实验室，云南 昆明 650092 2. 四川文理学院物理与机电工程学院, 四川 达州 635000 3. Department of Physics and Astronomy, University of Toledo, Toledo OH 43606, USA

采用等离子增强化学气相沉积(PECVD)系统，以乙硅烷和氢气为气源，普通钠钙玻璃为衬底制备了氢化非晶硅(a-Si∶H)薄膜，研究了沉积压力对非晶硅薄膜的沉积速率、光学带隙以及结构因子的影响。采用台阶仪、紫外可见分光光度计、傅里叶变换红外光谱仪和扫描电子显微镜等手段分别表征了a-Si∶H薄膜的沉积速率，光学带隙、结构因子和表面形貌。结果表明： 随着沉积压力的增加，沉积速率呈现先上升后下降的趋势，光学带隙不断下降。当沉积压力小于210 Pa时，以SiH键存在的H原子较多，而以SiH2或SiH3等形式存在的H较少； 当沉积压力大于210 Pa时，以SiH2，(SiH2)n或SiH3等形式存在的H较多。通过结构因子的计算，发现沉积压力在110～210 Pa的范围内沉积的薄膜质量较好。

PECVD； 沉积压力； 沉积速率； 光学带隙； 结构因子

引 言

Chittick等对氢化非晶硅(a-Si∶H)薄膜展开研究，提出了一种非晶硅制备的新方法，即目前广泛采用的射频辉光放电技术和等离子体增强化学气相沉积技术(PECVD)[1]。Spear等利用硅烷(SiH4)的直流辉光放电技术，实现了a-Si∶H薄膜的有效掺杂，并制备出了pn结[2]。美国RCA实验室Carlson和Wronski制备出p-i-n型和肖特基势垒型非晶硅薄膜太阳能电池，转换效率为5.5%[3]。

a-Si∶H薄膜具有以下特点： (1)生产成本低，工艺简单； (2)可实现低温沉积(低于400 ℃)，易于制备大面积薄膜，这不仅有利于降低生产成本，还有利于商业化生产； (3)非晶硅薄膜与大多数材料具有良好的相容性，有利于衬底材料的选择，因此可采用橡胶、塑料、玻璃、陶瓷、不锈钢等作为衬底材料[4-8]。然而，非晶硅薄膜存在光致衰减(也称S-W效应，a-Si∶H薄膜经较长时间的强光照射或电流通过, 在其内部将产生缺陷而使薄膜的性能下降, 称为Steabler-Wronski效应)。因此，人们一直设法通过改善薄膜质量来降低其光衰。

利用PECVD方法制备a-Si∶H薄膜具有以下优势[9]： 隙态密度低、光敏性高； 能够对所制备的薄膜进行可控掺杂； 可实现大面积的沉积。此外，PECVD的低温工艺与传统集成电路(IC)工艺兼容性好。因此，PECVD方法成为制备a-Si∶H薄膜的主要方法。沉积过程中的诸多工艺参数，如气体流量、射频功率、沉积温度和沉积时间等都会影响a-Si∶H薄膜的质量。一般，增加沉积压力会增加气相活性基团的聚合反应，导致粉末的形成，使沉积速率下降的同时还会使薄膜质量恶化[10]。因此探索沉积压力对制备高致密的优质a-Si∶H薄膜的影响就显得尤为重要。本文利用PECVD系统，对沉积压力进行了初步的研究，获得了较适宜的沉积压力范围。

1 实验部分

以乙硅烷(5%Si2H6+95%H2)和氢气(99.999%)为气源，采用M82320-1/UM型多室PECVD系统制备a-Si∶H薄膜。以高纯氮气充当取样时的保护气体以及氩气作为沉积前对基片进行预处理的反应气体。以普通的钠钙玻璃为衬底，其厚度约为1.1 mm。玻璃衬底清洗时，用清洗剂(丙酮)洗去表面的油渍； 再用蒸馏水冲洗并超声清洗约30 min，酒精超声清洗30 min； 最后用蒸馏水清洗。在沉积薄膜之前，首先用氩(Ar)等离子体对衬底进行清洗，以除去一些用常规方法不能去除的杂质。Ar等离子体清洗的参数如下： 腔室压力80 Pa，射频功率50 W，Ar流量80 sccm，温度80 ℃。

沉积过程中乙硅烷、氢气流量、射频功率、沉积温度和沉积时间分别为Si2H680 sccm，H2240 sccm，75 W，80 ℃和60 min。沉积前腔体的本底真空度为5.5×10-4Pa，分别采用60，110，160，210和250 Pa的沉积压力制备薄膜样品。沉积结束后对制备的所有样品在500 ℃下进行30 min热处理，以消除薄膜内部的残余应力。

本实验采用KLA Tencor P-16+型台阶仪测量膜厚，设定线扫长度为7 000 μm，扫描速度为100 μm·s-1，探针接触力为2 mg； 采用岛津UV-3600分光光度计测量薄膜的透过率，测量范围为200～2 000 nm； 采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)Nicolet 6700测量试样的红外吸收光谱，光谱范围为4 000～600 cm-1； 采用Jsm-5610LV型扫描电子显微镜(SEM)，对沉积压力为110和250 Pa下制备的薄膜进行形貌观察，测试电压为20 kV。

2 结果与讨论

2.1 沉积压力对沉积速率的影响

a-Si∶H薄膜沉积速率νd是影响薄膜质量的重要参数，其计算公式如下

νd=d/t

(1)

式中，νd单位nm·s-1；t为薄膜的沉积时间，实验中均为60 min；d为薄膜的厚度。

通过台阶仪测出不同沉积压力下a-Si∶H薄膜的厚度，利用式(1)计算其所对应的沉积速率。不同的沉积压力对应的沉积速率如图1所示。随着沉积压力的增加，沉积速率先增加再降低，在沉积压力为110 Pa时达到最大(νd≈0.197 6 nm·s-1)。

Fig.1 Deposition rate of thin films for different deposition pressures

H原子与Si2H6间有与硅烷类似反应，H原子也可能打开Si2H6的Si—Si键[11]

H+Si2H6→H2+Si2H5

(2)

H+Si2H6→SiH3+SiH4

(3)

H+SiH4→H2+SiH3

(4)

当压强在60～160 Pa范围内时，随着压力的增加沉积速率也成比例增加，其主要原因是随着压力的增加，离子能量对生长薄膜的侵蚀减小，气体电离的作用和气体前驱体的消耗增加[12]，促使成膜的活性基团增加，成膜速率增加。

当沉积压力在160～250 Pa的范围时，沉积速率反而呈现下降趋势，这主要由于在薄膜的沉积过程中活性基团SiH3相互作用的几率增加。SiH3基团在扩散到薄膜表面的过程中，两个SiH3相互作用形成稳定的Si2H6分子而重新回到气相，对成膜没有贡献[13]。同时，H原子对薄膜表面的侵蚀作用也会增强，使得薄膜的沉积速率下降。

2.2 沉积压力对光学带隙的影响

薄膜的透过率与吸收系数存在如下关系[14]

(5)

其中，T0为衬底的透过率，α为吸收系数，d为薄膜的厚度。为了计算方便取T0=1，因此吸收系数可按式(6)进行计算。

(6)

其中，T为透过率，d为膜厚，而光学带隙(Eopt)和吸收系数(α)间的关系可用式(7)的Tauc公式表示

(7)

其中，hν为光子能量，B是与材料性质有关的物性常数，Eopt为光学带隙。由式(7)可知(αhν)1/2和hν呈线性关系，如图2。

Fig.2 Tauc’s plot for optical band gap of thin films

Fig.3 Optical band gap of thin films for different deposition pressure

利用式(6)对紫外可见分光度计测得的数据进行处理，得到吸收系数(α)； 利用图2所示的Tauc作图法可分别算出不同沉积压力下所对应的光学带隙(Eopt)。从图3所示的光学带隙随沉积压力的变化关系，可看出Eopt随沉积压力的增加基本呈单调下降趋势，然而在250 Pa处略有上升。这主要是因为随着沉积压力的增加，薄膜内可能有大量的H进入，在充分钝化了a-Si∶H薄膜后，多余的氢又充当缺陷，形成了复合中心使得光学带隙在沉积压力小于210 Pa时，出现下降的趋势。当沉积压力达到250 Pa时，可归因于氢的数量足够多，破坏了a-Si∶H薄膜内的Si—Si键，同时氢原子结合成氢气溢出[15]，Si原子重新结合形成Si晶粒，由于量子限制效应，使得光学带隙又出现了增大的现象。

2.3 沉积压力对结构因子的影响

通过FTIR得到薄膜在1 850～2 200 cm-1范围内的红外吸收光谱，并对2 000 cm-1(与a-Si∶H薄膜中的SiH键的伸缩振动有关[16])和2 080 cm-1(与薄膜内SiH2或微孔表面上SiH键伸缩振动有关[20])附近的吸收峰进行高斯拟合，结果如图4所示。

Fig.4 Hydrogen bonding configuration of thin films for different deposition pressure

计算各特征峰的强度，再用结构因子R*来表示a-Si∶H薄膜微孔上SiH键(2 000 cm-1附近的IR吸收峰)和SiH2键(2 080 cm-1附近的吸收峰)的相对数量，结构因子可用式(8)表示[17]

(8)

其中，Iω是峰中心位置ω处吸收峰的积分强度。R*越大，对应的a-Si∶H薄膜微孔中的SiH2键含量越高。因此，要制备高质量的a-Si∶H薄膜，要保证较小的R*，即较小的I2 080峰强度。需要说明的是，结构因子只能定性的说明制备高质量薄膜可能的沉积压力范围。因为对于a-Si∶H薄膜的形成及结构还存在争论。一些学者在2 032 cm-1附近发现了吸收峰[18-19]，认为该吸收峰是H原子进入a-Si∶H薄膜中Si—Si弱键后形成的。

由式(8)得到的结构因子R*随沉积压力变化的规律如图5所示，可以看出沉积压力在110～210 Pa之间可获得较小的结构因子，依次为0.38，0.42和0.32，薄膜的致密度较高。在沉积压力为60和250 Pa时，a-Si∶H薄膜的结构因子都比较大，这主要是由于在沉积压力为60 Pa时，H原子不能很好的钝化薄膜，难以形成高质量的薄膜所致； 而当沉积压力为250 Pa时，大部分H原子在薄膜内部形成富H区，含H基团发生聚合从而形成很多微孔[20]； 同时也有可能是a-Si∶H薄膜形成了硅晶粒使得薄膜的R*增加。图6为沉积压力分别为110和250 Pa时所制备薄膜的SEM照片，由图可见沉积压力为110 Pa时制备的薄膜较250 Pa下制备的薄膜致密。此外，在250 Pa时薄膜表面不仅有类似“粉尘”的大颗粒，还有一些类似晶粒的小颗粒镶嵌在薄膜中。

Fig.5 Structure factor R* of thin films for different deposition pressure

Fig.6 Graphs of SEM for deposition pressure of (a) 110 Pa and (b) 250 Pa

3 结 论

通过改变沉积压力，研究了其对a-Si∶H薄膜的沉积速率、光学带隙和薄膜形貌的影响。当沉积压力在60～160 Pa范围内时，随着压力的增加减少了离子能量对生长薄膜的侵蚀减少，气体电离的作用和气体前驱体的消耗增加，使沉积速率增加。当沉积压力在160～250 Pa的范围时，SiH3相互作用形成稳定的Si2H6分子，H原子对薄膜表面的侵蚀作用增强，使薄膜的沉积速率下降。由于薄膜内有大量的H进入，在充分钝化了a-Si∶H薄膜后，多余的氢形成缺陷，产生的复合中心使得光学带隙在沉积压力小于210 Pa时，出现下降的趋势。当沉积压力达到250 Pa时，由于纳米尺寸Si晶粒的形成，产生量子限制效应，使得光学带隙又出现了增大的现象。结构因子的计算结果表明： 在本实验中，沉积压力在110～210 Pa的范围内，所制备的薄膜质量较好。

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The Influence of Deposition Pressure on the Properties of Hydrogenated Amorphous Silicon Thin Films

YUAN Jun-bao1, YANG Wen1, CHEN Xiao-bo1, 2, YANG Pei-zhi1*, SONG Zhao-ning3

1. Key Laboratory of Education Ministry for Advance Technique and Preparation of Renewable Energy Materials, Yunnan Normal University, Kunming 650092, China 2. School of Physics and Mech-tronic Engineering, Sichuan University of Arts and Science, Dazhou 635000, China 3. Department of Physics and Astronomy, University of Toledo, Toledo OH 43606, USA

Hydrogenated amorphous silicon (a-Si∶H) thin films on soda-lime glass substrates were deposited by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) using disilane and hydrogen as source gases. To study the influence of deposition pressure on the deposition rate, optical band gap and structure factor, a surface profilometer, an ultraviolet-visible spectrometer, a Fourier transform infrared (FTIR) spectrometer and a scanning electron microscopy (SEM) were used to characterize the deposited thin films. It is found that the deposition rate firstly increased and then decreased and the optical band gap monotonically decreased with the increasing deposition pressure. Moreover, the formation of SiH bond was preferable to the formation of SH2or SiH3bond when the deposition pressure was less than 210 Pa, while it was opposite when the deposition pressure is higher than 210 Pa. Finally, the deposition pressure in the range of 110～210 Pa was found to be more suitable for the preparation of high quality a-Si∶H thin films.

PECVD； Deposition pressure； Deposition rate； Optical band gap； Structure factor

Nov. 17, 2014; accepted Mar. 18, 2015)

2014-11-17，

2015-03-18

国家自然科学基金项目(51362031，U1037604)，四川省教育厅科研项目(15ZB0317)资助

袁俊宝，1990年生，云南师范大学太阳能研究所硕士研究生 e-mail: junbao_y@163.com *通讯联系人 e-mail: pzhyang@hotmail.com

O751

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)02-0326-05

*Corresponding author