石墨掺杂马来酸酐/丙烯酸聚合物复合材料的制备

杨 明，杨海燕，李 博（攀枝花学院生物与化学工程学院，四川攀枝花 617000）



石墨掺杂马来酸酐/丙烯酸聚合物复合材料的制备

杨 明，杨海燕，李 博
（攀枝花学院生物与化学工程学院，四川攀枝花 617000）

摘 要：实验通过对石墨添加聚合物对石墨进行改性，提高石墨聚合物的导电性。实验过程以过硫酸铵为聚合引发剂，将马来酸酐和丙烯酸合成AA-MA聚合物，利用插层法制备膨胀石墨掺杂AA-MA聚合物导电复合材料。通过XRD分析表明，聚合物已经插入石墨层间。FT-IR分析表明，石墨中含有聚合物。

关键词：AA-MA聚合物；膨胀石墨；导电性

十九世纪五十年代初的时候，B.C.Brodie 就在研究石墨性质时，发现把石墨与硝酸、硫酸化学试剂作用在受热时，石墨自身体积会发生适当程度的膨胀。这种利用化学、物理的方法使非碳物质插入到石墨片层间，和碳元素六角平面结合［1］，同时又保持了石墨形状和结构的晶体型化合物就是石墨层间化合物（Graphite Intercalation Compounds，简称GIC）。GIC不仅保持了石墨优异的物理、化学性质，而且由于插入物质与炭层的相互作用而呈现出独特的物理与化学特性，因此受到物理学家、化学家和材料科学家等的重视。为了开发具有新功能的材料，越来越多的科学研究者，将目光投向了石墨层间化合物。到目前为止，以研究出400多种石墨层间化合物［2］，因其高导电、催化效应、封闭效应等优越的性能，在市场上具有很好的应用前景。

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

马来酸酐、丙烯酸、过氧化氢、二甲苯、硫酸、硝酸、过硫酸铵、细鳞片石墨（180～200目）、去离子水。

数显智能控温磁力搅拌器、循环水式真空泵、电热鼓风干燥箱、电子分析天平、调温型电热套、高阻计、FI-IR光谱仪、XRD衍射仪、扫描电镜。

1.2 实验方案

（1）将石墨原料筛分，取180～200目的石墨，水洗晾干后，用氢氟酸提纯，再水洗晾干。

（2）先配制混酸，过氧化氢（30%）：硫酸=1：12，将浓硫酸倒入过氧化氢中，搅拌，冷却至室温，得到混酸。再经一次氧化，石墨：混酸=1：3，持续搅拌60min。二次氧化，硝酸：石墨=1：1，持续搅拌10min后，停止搅拌，冷却［3］。

（3）将预氧化后的石墨抽滤，晾干，放入80℃干燥箱24h，得到可膨胀石墨将可膨胀石墨放到900℃的马弗炉中膨胀30min，得到膨胀石墨［4］。

（4）将马来酸酐溶于去离子水中，然后倒入三口烧瓶中，加热，搅拌，回流温度为80℃，固体全部溶解。将过硫酸铵溶于去离子水中，加入到马来酸酐溶液中。

（5）将丙烯酸溶入去离子水中，将配制好的溶液倒入分液漏斗中，等待下一步使用。

（6）当三口烧瓶里的固体全部溶解后，将制备好的分液漏斗插入，使液体缓慢滴入，30min后分液漏斗内液体全部进入三口烧瓶中。将温度稳定在96℃继续加热，120min后停止加热。冷却产品溶液［5.6］。

（7）以1g膨胀石墨为基准，称取一定量的AA-MA聚合物倒入比例量的二甲苯溶液中，搅拌，配成分散液，加入膨胀石墨［7］，倒入三口烧瓶，加热至回流，回流一段时间后，进行负蒸压120min蒸出二甲苯。趁热取出产品，晾干，干燥箱干燥3h。

2 复合材料性质的测定

采用ZC46A型高阻计测量复合材料的电导率，用压片机将复合材料样品压制成直径13mm，厚度为1mm左右的圆片［8］。

2.1 电导率分析

2.1.1 石墨/聚合物配比对电导率的影响

检测出膨胀石墨的电导率为0.23276S/cm。选取反应时间为1h，固定温度为70℃，不同比例的石墨与聚合物（1：10、1：8、1：6、1：4、1：2），用ZC46A型高阻计测出复合材料的电导率见图1。

图1 石墨与聚合物比例的电导率关系曲线

从图1可以看出当膨胀石墨与聚合物的比例为1：6时，电导率最大。随着聚合物的加入量增加，复合材料的电导率有上升趋势，当超过1：6时，电导率有下降，之后又有略微的升高。产生上述结果的原因是聚合物的电导率远小于膨胀石墨的电导率，随着聚合物与石墨比例减少，电导率上升。

2.1.2 石墨/聚合物反应时间对电导率的影响

固液比为1：6，反应温度为70℃，分别在不同的掺杂反应时间下（1h、2h、3h、4h、5h），得到石墨/聚合物复合材料，用ZC46A型高阻计测出复合材料的电导率见图2。

从图2可以看出随着反应时间增加，复合材料的电导率先升高后降低，当反应时间为3h时，为最大电导率。产生上述结果的原因是随着反应时间的进行，聚合物插层到膨胀石墨中的分散程度越来越好，电导率呈现上升的趋势，当时间为3h时，分散程度最好。

图2 反应时间与复合材料电导率关系曲线

2.1.3 反应温度对石墨/聚合物复合材料的电导率的影响

固液比为1：6，掺杂的反应时间为3h，在同的反应温度下（70℃、75℃、80℃、85℃、90℃），得到不同电导率的复合材料，用ZC46A型高阻计测出复合材料的电导率见图3。

图3 不同反应时间的电导率关系曲线

从图3可以看出，随着石墨与聚合物反应温度的增加，电导率曲线先上升，后降低。当反应温度为80℃时，电导率最好。产生上述结果的原因是随着温度增加，聚合物在膨胀石墨中的分散程度越来越好［9］，温度为80℃时分散程度最好。之后温度增加电导率曲线降低，是由于石墨中聚合物被破坏或者温度升高使聚合物在石墨层间的数量减少。

2.2 表征分析

2.2.1 FT-IR分析

图4是实验制备的复合材料的红外吸收光谱图。

图4 红外吸收光谱图

从图4中看出，复合材料中含羰基C=O、甲基-CH3、=CH2、-OH其和C-S、S-O等。分析可得膨胀石墨中含有AA-MA聚合物［10］。

2.2.2 XRD分析

下图和下表分别是实验衍射图和衍射参数。

2-Theta d（A）　BG　 Height　 I%　Area　 I%　FWHM XS（A）19.479 4.5532　 84　 114　 82.0　 4825　 100.0　 1.079　 75 20.350 4.3604　 87　 105　 75.5　 4270　 88.5　 1.037　 78 21.339 4.1604　 90　 83　 59.7　 2762　 57.2　 0.849　 96 25.510 3.4889　 98　 97　 69.8　 4401　 91.2　 1.157　 71 26.409 3.3721　 98　 139　 100.0　 3794　 78.6　 0.696　 118

从复合材料的衍射图得出，在2θ=19.5出现聚合物的衍射峰，说明发生了聚合反应；在2θ=26.4出现石墨的衍射峰，说明石墨聚合物中有石墨。从2θ=26.4的峰形状看出，石墨发生一些变化，晶面间距也有所变大，可以认为是石墨得到剥离，使晶面间距增大，可能原因是聚合物进入了石墨层间，进行了插层聚合，制备出了一维纳米复合材料。

3 结论

目前对于石墨层间化合物的研究是十分积极活跃，从已经发现的石墨层间化合物的物理、化学特性来看，主要有以下几个类型方面：超导性、高导电性等。就单从实用而言，已开发出的有柔性石墨复合材料、电池功能材料、高导电性材料、超导材料、磁性及磁学材料、分子、原子筛超细粉材料、催化性材料等［11］。前面每一个方面都具有广泛的应用前景和研究，是很多研究开发人员都需要重视的焦点。

参考文献

［1］ 张立明，张志超，万谦宏.多孔磁性硅胶微球的制备及其在基因组脱氧核糖核酸提取中应用［J］.分析化学研究报告，2006，（7）：923-926.

［2］ 全成子，沈经纬，陈晓梅.聚丙烯/石墨导电纳米复合材料的制备与性能［J］.高分子学报，2003，（6）：831-836.

［3］ 李冀辉，李晶，刘淑芬.使用目50鳞片石墨制备多功能碳材料［J］.非金属矿，2007，（4）：14-16.

［4］ 贾振宇.分散剂丙烯酸丁酷/丙烯酸共聚物的制备和应用［J］.精细石油化工进展，2007，（4）：1-4.

［5］ 何静，吴玉英，刘六军，等.低分子量聚丙烯酸钠的合成及分散性能研究［J］.北京林业大学学报，2002，（5）：216-219.

［6］ 曹乃珍，沈万慈，温诗铸，等.化学研究与应用［J］，1997，（1）：54.

Preparation of Graphite Doped Maleic Anhydride/Acrylic Acid Polymer Composites

Yang Ming，Yang Hai-yan，Li-bo

Abstract：This experiment was carried out to improve the conductivity of graphite polymer by modifying graphite with polymer.The AA-MA polymer was synthesized by using ammonium sulfate as the initiator，maleic anhydride and acrylic acid，and the conductive composites were prepared by intercalation method with AA-MA polymer.XRD analysis showed that the polymer has intercalation.FT-IR analysis showed that the polymer containing graphite.

Key words：AA-MA expanded graphite；conductive polymer

中图分类号：TQ316.334

文献标志码：B

文章编号：1003–6490（2016）02–0065–02

收稿日期：2016–01–17

基金项目：攀枝花学院校级一般项目（2014YB27）。

作者简介：杨明（1992—），男，四川眉山人，本科在读，主要研究方向为化学工程与工艺。