N，N-二（三硝基乙基）硝胺（BTNNA）的合成工艺优化及热性能❋

刘利钊靳 昕王鹏程周新利陆 明

①南京理工大学化工学院（江苏南京，210094）②中国石油化工股份有限公司炼油事业部（北京，100728）



N，N-二（三硝基乙基）硝胺（BTNNA）的合成工艺优化及热性能❋

刘利钊①靳 昕②王鹏程①周新利①陆 明①

①南京理工大学化工学院（江苏南京，210094）
②中国石油化工股份有限公司炼油事业部（北京，100728）

［摘 要］以硝仿（NF）和乌洛托品（HA）为主要原料，制备出了中间体N，N-二（三硝基乙基）胺（BTNA），并由硝硫混酸硝化得到了目标物N，N-二（三硝基乙基）硝胺（BTNNA），收率达93. 6%。采用IR、NMR等方法，对产品结构进行了表征。在BTNA用量相同的条件下，考察了硝硫混酸摩尔比、反应温度及反应时间等关键因素对结果的影响，获得了适宜的反应条件：n（H2SO4）︰n（HNO3）＝1. 0︰1. 8，反应温度30℃，反应时间20 min。采用差示扫描量热法（DSC）和热重-微商热重（TG-DTG）研究了BTNNA的热性能，其分解温度为177. 4℃，是一种性能较好的含能材料。

［关键词］含能材料；硝化反应；N，N-二（三硝基乙基）硝胺（BTNNA）；热分解

［分类号］ TJ55

引言

硝胺类炸药具有高能量的特性［1-3］，是炸药领域研究的热点。含有N-三硝基乙基基团的硝胺类炸药具有很好的爆炸性能［4-5］。

熔铸炸药是指能以熔融态进行铸装的混合炸药，是当前应用最广泛的一类军用混合炸药［6］，而要使熔铸炸药的综合性能大幅度提升，必须首先解决载体炸药的问题［7］。N，N-二（三硝基乙基）硝胺（BTNNA）的熔点为92～94℃，晶体密度为1. 97 g/ cm3，爆速为8. 657 km/ s（ρ0＝1. 925 g/ cm3）［8-10］，撞击感度为44%，故可作为熔铸炸药载体以提升其综合性能。

推进剂中氧化剂的主要作用是提供推进剂燃烧时所需要的氧，其本身具有有效氧含量高、生成焓高和密度大等特点。氧化剂在固体推进剂中占最大的分量，其性能直接关系着推进剂能量的大小。氧化剂对推进剂能量贡献主要取决于它与黏合剂及金属燃料氧化反应产生的热量和气体量的大小［11-13］。而BTNNA具有正氧平衡（+ 16. 5%）、密度大等特点，可作为推进剂的给氧组分；其次，BTNNA还可作为混合炸药的给氧组分，以改善氧平衡、提高负氧炸药的能量［14-16］。

综上所述，BTNNA是一种高能、具有正氧平衡特点的炸药。本文以硝仿（NF）和六亚甲基四胺（乌洛托品，HA）为主要原料，合成出N，N-二（三硝基乙基）胺（BTNA），最后经过硝化得到目标物BTNNA，改进了BTNNA的合成工艺，获得了较高的收率。

1 试验与方法

1. 1 试剂与仪器

试剂：4，6-二羟基嘧啶，分析纯，上海紫一试剂厂；浓硫酸、二氯甲烷、四氯化碳，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；发烟硝酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水硫酸镁，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；HA，分析纯，郑州广耀化工原料有限公司。

仪器：Avance III 300 MH核磁共振仪，德国Bruker公司；Ultra AM TSQ quntium型高分辨质谱仪，美国Finnigan公司；Nicolet IS-10型傅里叶变换红外光谱仪，德国赛默飞世尔公司；X-4显微熔点仪，上海精松仪电产品有限公司。

1. 2 试验过程

1. 2. 1 N，N-二（三硝基乙基）胺（BTNA）的制备

在冰水浴下，在装有机械搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入160 mL水，再加入10 mL含10 g NF（66 mmol）的硝酸溶液，取3. 8 g HA（27 mmol）缓慢滴加至反应液中，温度始终控制在16～18℃之间；滴加完毕以后，在18℃下恒温反应55 min，待反应完成之后，在常温下静置15 min，抽滤，水洗，得到BTNA的粗制品。用四氯化碳重结晶，得到BTNA，收率91. 9%，m. p. 91～93℃（文献值：94. 3℃［14］）。1H NMR（CDCl3，300 M）δ：4. 33（—CH2），δ：2. 94（—NH）。

1. 2. 2 N，N-二（三硝基乙基）硝胺（BTNNA）的制备

冰水浴下，在装有机械搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入50 mL（1. 1 mol）发烟硝酸，再缓慢滴加30 mL（0. 6 mol）浓硫酸，搅拌，温度不超过10℃；将精制后的10 g BTNA（29 mmol）加入到硝硫混酸中反应，在水浴锅中加热至30℃，恒温反应20 min，反应结束后，将反应液倒入冰水中，抽滤，水洗，干燥，得到BTNNA粗品。用四氯化碳重结晶，得到目标产物BTNNA，收率93. 6%，m. p. 92～94℃（文献值94. 8℃［14］）。1H NMR（DMSO-d6，300 M）δ：6. 01（—CH2）；13C NMR（DMSO-d6，75 M）δ：56. 12，125. 85；IR（KBr，v/ cm-1）：2 960，1 570，1 430，1 400，1 280，1 140。

N，N-二（三硝基乙基）硝胺（BTNNA）的合成路线见图1。

2 结果与讨论

2. 1 反应机理探讨

反应首先是硝酸的酸性离子活化HA中的N，使得与之相连的亚甲基碳带部分正电荷，在亲核反应中更加易于离去；随后NF的碳负离子进攻亚甲基碳，形成N-三硝基乙基基团；循环此过程，最终生成BTNA和NH4NO3。硝化反应属于亲电取代反应，硝酸在硫酸较强酸性和脱水作用下，首先发生质子化和脱水反应，生成活性中心硝酰正离子NO2+，NO2+进攻富电的N原子，发生N—H键断裂，生成N—NO2键，最终形成BTNNA。

2. 2 硝化反应的影响因素

2. 2. 1 硝硫混酸摩尔比的影响

改变硝硫混酸的摩尔比，对BTNNA收率影响较大，结果见表1。由表1可以看出，当硫酸和硝酸摩尔比为1. 0︰1. 8时，收率最高，达到93. 6%。继续增大硫酸和硝酸的比例，BTNNA收率下降。分析认为，可能是由于发烟硝酸的量增大后，生成的产物在强酸作用下一小部分发生了分解。因此，硫酸与硝酸的摩尔比为1. 0︰1. 8时最优。

表1 硝硫混酸摩尔比对反应的影响Tab. 1 Effect of the mole ratio of sulfuric and nitric acid on the yield

2. 2. 2 反应温度的影响

改变反应温度，考察BTNNA的收率，结果如表2所示。从表2可以看出，30℃以下时，BTNNA的收率随反应温度的升高而提高，30℃之后会有略微下降，30℃时为最大值。

表2 反应温度对反应的影响Tab. 2 Effect of reaction temperature on the yield

分析认为BTNNA收率下降的原因可能有：

1）升高温度加强了氧化和水解等作用，几种作用相互竞争必然影响BTNNA的收率；

2）硝酸易挥发、受热容易分解，温度升高导致部分硝酸的流失，从而降低了BTNNA的收率。因此，适宜的反应温度为30℃。

2. 2. 3 反应时间的影响

使用5 mL发烟硝酸和3 mL浓硫酸，在硝化温度为30℃的条件下，考察硝化反应的时间对目标产物BTNNA收率的影响，结果见表3。

由表3可知，随着反应时间的延长，前10 min，BTNNA的收率增长较快，在20 min时达到最大，随后继续延长反应时间，BTNNA的收率会略有下降。因此，硝硫混酸硝化BTNA制备BTNNA的最佳的反应时间为20 min。

表3 反应时间对反应的影响Tab. 3 Effect of reaction time on the yield

3 BTNNA的热性能

在N2气氛下，升温速率为10℃/ min，温度为50～250℃条件下获得了BTNNA的DSC和TGDTG曲线，如图2和图3所示。

从图2可以看出，BTNNA在93. 5℃有吸热峰，表明其熔点为93. 5℃，在177. 4℃有明显的放热峰，表明其分解温度为177. 4℃。从图3可以看出，当温度低于120℃时失重较少，累积失重仅为2%左右；继续升温，最大的失重峰出现在168℃；当温度达到175℃时，失重达98. 8%，几乎完全失重，仅剩少量的残渣（1. 2%）。

4 结论

1）以NF和HA为原料制备了中间体BTNA，经过硝化合成了目标产物N，N-二（三硝基乙基）硝胺（BTNNA），收率93. 6%，并探究了BTNNA的较佳合成条件：n（H2SO4）︰n（HNO3）＝1. 0︰1. 8，反应温度30℃，反应时间20 min。

2）采用DSC和TG-DTG研究了BTNNA的热分解性能，结果表明，其分解温度为177. 4℃，是一种性能较好的含能材料。

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Synthesis Improvement and Thermal Properties of Bis（2，2，2-Trinitroethyl）-Nitramine（BTNNA）

LIU Lizhao①，JIN Xin②，WANG Pengcheng①，ZHOU Xinlin①，LU Ming①

①School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology（Jiangsu Nanjing，210094）②Refinery Department，SINOPEC Group（Beijing，100728）

［ABSTRACT］ After the synthesis of intermediate product bis（2，2，2-trinitroethyl）-amine（BTNA）with nitroform（NF）and hexamethylenetetramine（HA）as substrates，target compound bis（2，2，2-trinitroethyl）-nitramine（BTNNA）was obtained through a nitration process. With mixed nitric and sulfuric acid as nitrating agent，the yield of BTNNA reached 93.6%. IR and NMR were utilized to characterize the structure of BTNNA. Besides，for the same amount of BTNA，key factors that affected the nitration process，including the mole ratio of mixed acid，reaction temperature，and reaction time，were investigated as well. Results show that the optimum reaction condition is when the mole ratio of concentrated sulfuric acid to fuming nitric acid of 1. 0︰1. 8 at 30℃for 20 min. Thermal properties of BTNNA were also studied by differential scanning calorimetry（DSC）and thermogravimetry-differential thermogravimetric（TG-DTG）. The decomposition temperature is determined to be 177. 4℃，indicating that BTNNA is an energetic explosive with good comprehensive performance.

［KEY WORDS］ energetic materials；nitration；bis（2，2，2-trinitroethyl）-nitroamine（BTNNA）；thermal decomposition

doi：10. 3969/ j. issn. 1001-8352. 2016. 03. 010

收稿日期：❋2015-10-14

基金项目：国家自然科学基金资助（批准号：51374131）

作者简介：刘利钊（1989 -），男，硕士研究生，主要从事含能材料合成的研究。E-mail：llz6797@126. com

通信作者：陆明（1963 -），男，教授，主要从事含能材料的设计与合成研究。E-mail：luming@ mail. njust. edu. cn