Ni-P改性表面铁细菌污垢和腐蚀特性实验研究

徐志明，白文玉，刘坐东，姚　响，孔令巍，王　迪

(东北电力大学 能源与动力工程学院，吉林 吉林 132012



Ni-P改性表面铁细菌污垢和腐蚀特性实验研究

徐志明，白文玉，刘坐东，姚响，孔令巍，王迪

(东北电力大学 能源与动力工程学院，吉林 吉林 132012

摘要：利用化学镀在碳钢表面改性制备了Ni-P镀层，对镀层进行铁细菌微生物污垢实验，得到污垢附着量与腐蚀失重量，分析了镀层表面孔隙率的影响。结果表明，Ni-P镀层能够有效的抑制微生物污垢附着和腐蚀。镀层的微生物腐蚀失重量和微生物污垢附着量随孔隙率的增加而变大，降低镀层孔隙率能够有效的提高镀层耐蚀性，保护基体，从而减轻微生物腐蚀和抑制微生物污垢附着。

关键词：Ni-P镀层；铁细菌；微生物污垢；孔隙率

微生物污垢通常是指由真菌、细菌、藻类等微生物及其排泄物附着于容器或流道壁面并栖息、繁殖而形成的生物黏膜或有机物膜[1]。微生物污垢的存在会降低设备工作效率，增加流动阻力，降低传热效率，诱使材料表面腐蚀，威胁设备安全[2]。工业循环冷却水中铁细菌作为一种典型致垢菌，具有较强的氧化性，能将Fe2+氧化成Fe3+，形成Fe(OH)3沉淀。同时，菌体附着在金属表面上，使金属表面形成厚度和分布都不均匀的生物膜，在金属表面形成腐蚀原电池，破坏设备[3]。

许多学者为了减轻微生物污垢危害做了很多研究，如向水中投入杀生剂[4]，使用脉动流[5]等方法抑制微生物污垢。这些方法受设备运行工况等很多条件限制，可能造成环境污染，腐蚀材料和成本过高等问题。化学镀作为表面改性的一种方法，具有操作方便、工艺简单、镀层均匀、孔隙率低和装饰性等优点[6]，逐渐应用于换热器中成为一种新的抑垢策略。程延海[7-8]通过制备Ni-P镀层和Ni-Cu-P-PTFE镀层在CaSO4溶液体系中研究镀层表面对析晶污垢的抑垢能力。叶朝曦[9]通过制备Ni-P镀层，研究在CaCO3溶液体系中，镀层表面能对析晶污垢的阻垢特性。Dolina[10]等人制备不同形式的纳米银离子改性表面来缓解微生物污垢沉积。Zhao[11-13]等人通过表面改性制备了Ni-P-PTFE复合化学镀层，发现改变PTFE的含量可以有效的抑制细菌生长，表面能对微生物的污垢诱导期产生影响。Kang Huang[14]通过对361不锈钢进行表面改性，制备出具有Ni-PTFE镀层的换热器，发现Ni-PTFE镀层能有效的提高不锈钢抑垢能力，减少污垢沉积，减少换热器表面生物膜的附着。专家学者对如何检测镀层孔隙率做了研究[15-16]，但只是针对材料本身而言，并未针对解决微生物污垢进行研究。鉴于细菌种类繁多，微生物污垢形成机理较为复杂，导致微生物污垢问题仍然未得到彻底解决。本文利用化学镀Ni-P对碳钢进行表面改性，通过改变乳酸含量制备出不同的Ni-P镀层进行微生物污垢实验，结合孔隙率与细菌造成的腐蚀失重量和微生物污垢附着量进行分析，以期能够利用镀层来达到抑制或减轻冷却水铁细菌微生物污垢的目的。

1实验过程与方法

1.1镀层制备

以30×30×0.5 mm的碳钢片(型号为Q235A)为基体。施镀前首先对基体进行打磨、除油及除锈预处理。化学镀液采用高温配方，采用水浴加热方式进行加热，每半小时调整镀液pH值，施镀时间为2 h，具体配比如表1所示。

表1　镀液配方及工艺参数

1.2测定镀层孔隙率

采用贴滤纸法测定不同乳酸浓度Ni-P试样镀层孔隙率，检测试液的成分及镀层基材的孔隙特点如表2所示。将滤纸进入表2所示的检测试液中，待滤纸浸透后，取出贴于受检镀层的表面，滤纸与镀层之间不得留有气泡；同时可不断补加检测试液，直至规定时间后，揭下滤纸，用蒸馏水冲洗干净，置于洁净的玻璃板上晾干，即可计算孔隙率。

表2　孔隙率检测试液配方

在自然光或灯光下，直接观察滤纸上所显示的有色斑点。检查时，可用一块刻有厘米方格的有机透明玻璃板放于显示空隙斑点的滤纸上，分别计算每一平方厘米方格内各种颜色斑点的数目，计数规则参照相关文献[17]，得出孔隙斑点的总数n。根据试样被测部位镀层面积S，计算镀层的孔隙率为：孔隙率(点数/cm2)=n(点数)/S(cm2)。

表3　铁细菌液体培养基成分

1.3实验用菌种来源与培养

实验用铁细菌取自某电厂循环冷却塔塔底粘泥，富集分离纯化后冷藏保存待用，方法为GB/T14643.6-93[18]培养基成分见表3。将配制好的培养基在高压蒸汽灭菌锅中，在 0.1 Mp、121 ℃的条件下灭菌20 min。待培养基冷却在净化工作台中，紫外灯灭菌15 min。用接种枪取菌种10 mL，接种量为1%，接种至1 000 mL培养基，在恒温培养箱(型号为SPX-250B-Z)中30 ℃恒温培养72 h。

1.4铁细菌微生物污垢实验

将培养好的铁细菌以1∶100比例配置成稀释的菌悬液置不同烧杯，将制备好的试样分别垂直悬挂于烧杯中，另取无试样空白菌液作为对照置恒温培养箱中，将上述烧杯置30 ℃模拟加热环境，微生物污垢实验周期为108 h。

使用精度为0.000 1电子分析天平称量实验前和实验后试样质量，并用超声剥落的方法，清洗15 min，再用酒精清洗实验后试样，去除微生物污垢，分析污垢沉积和腐蚀情况。进行实验后，对两种材质试样拍摄SEM图用于观察微生物污垢形貌。

2结果与讨论

2.1表面形貌分析

碳钢和Ni-P镀层试样在实验前后的宏观形貌如图1和图2所示。实验前，碳钢试样表面光亮有金属光泽如图1(a)所示。实验后碳钢表面粗糙，已完全看不到金属底色，有黑色油状和红褐色产物形成的污垢层覆盖如图1(b)，垢层较厚，疏松易成片状掉落，碳钢腐蚀严重。

图1 碳钢试样实验前和实验后宏观形貌图2 Ni-P镀层试样实验前和实验后宏观形貌

由图2(a)可见，实验前，Ni-P镀层试样表面平滑光亮；实验后，试样仍具有金属光泽，表面有很薄的一层浅黄色粘稠污垢附着，发生了非常轻微的腐蚀。

碳钢试样和Ni-P镀层试样经过108 h微生物污垢静置实验后放大500倍的SEM图，如图3所示。从图3(a)中可以看到碳钢表面非常粗糙不平，被大量白色团聚絮凝胶状的物质所覆盖，这是由于铁细菌生长繁殖在表面团聚而形成的微生物污垢。这种污垢大面积的附着在试样表面，布满裂纹非常容易脱落。从图3(b)中看到Ni-P镀层表面只有少量微生物污垢片状不均与附着在表面上，没有明显腐蚀现象和裂纹，少量白色细屑为腐蚀产物。

图3　碳钢试样和Ni-P镀层试样实验后的SEM图

对比两图可以看到碳钢试样腐蚀较为严重，微生物污垢附着现象也最为明显。从SEM图上看，Ni-P镀层较碳钢光滑，内部没有明显腐蚀情况，也没有大量污垢附着，这说明Ni-P镀层试样有着较好的形貌，很好的抑制了微生物污垢的腐蚀与附着。Ni-P镀层具有良好的耐蚀性是因为[19]Ni是一种热力学稳定性较强的金属，Ni元素的添加提高了碳钢基体的稳定性和金属钝化膜的修复能力，降低了碳钢的腐蚀敏感性。由于制备的Ni-P镀层为非晶态，非晶镀层表面的金属键分布无方向性，从而抑制微生物污垢附着[20]。

2.2Ni-P镀层孔隙率、微生物腐蚀失重量及污垢附着量

蓝色斑点为Ni-P镀层表面孔隙，如图4所示。可以看到Ni-P镀层孔隙数量较少，整个试样面积上也仅有3个较为明显的大孔隙，经过计算得到不同乳酸浓度试样孔隙率，最少为1个/cm2-2个/cm2，最多为6个/cm2-8个/cm2。镀层经过微生物污垢实验清除污垢后，在250倍下扫描电镜观察到孔隙如图5所示。可以看到孔隙在镀层上呈不均匀分布，孔隙的形状也不规则。镀层在施镀的过程中有少量氢气的析出，形成针状孔隙。这些孔隙诱发Ni-P镀层的轻微腐蚀，主要是因为微生物菌悬液由空隙渗透至基体深处，形成电偶腐蚀，造成表面轻微腐蚀。

在微生物污垢实验中，铁细菌造成的微生物污垢附着过程和腐蚀过程同时发生。微生物污垢的产生一部分是因为铁细菌分裂繁殖及其分泌物混合构成的生物膜附着在镀层表面形成的微生物污垢；另一部分是因为镀层存在孔隙，铁细菌透过孔隙腐蚀基体，产生腐蚀产物。为了计算方便，我们将这两部分共同认为是微生物污垢。实验后称量带有微生物污垢的试样，将其与清洗后微生物污垢的试样做差，被洗刷掉的污垢造成的失重即为微生物污垢附着量。实验前镀层试样与清洗后试样做差，质量减少的部分即为细菌造成的腐蚀失重量。图5为Ni-P镀层经过微生物污垢后，清洗污垢后在扫描电镜下的镀层孔隙。由图5可知，微生物的腐蚀与镀层的孔隙率相关。

图4 滤纸上镀层孔隙图5 扫描电镜下镀层孔隙

图6　不同乳酸浓度Ni-P镀层孔隙率、微生物腐蚀失重量及污垢附着量

将不同乳酸浓度Ni-P镀层试样按照孔隙率由小到大进行排列，与计算得到的附着量与失重量数据结合得出图6的实验结果。铁细菌菌悬液中单位面积腐蚀失重量和微生物污垢附着量随镀层表面孔隙率的变化图，如图6所示。在实验所设定的镀层工艺参数范围内，随着Ni-P镀层试样孔隙率的增大，镀层表面腐蚀失重量和微生物污垢附着量均呈逐渐上升的趋势。孔隙率较大时，铁细菌非常容易渗透至基体深处在孔隙中形成点状微生物污垢。由于[21-22]铁细菌消耗氧气，造成微生物污垢底部缺氧成为腐蚀电池的阳极区。细菌消耗氧气较少的部分相对于阳极为阴极区，腐蚀后的碳钢不断向溶液中释放出亚铁离子。未能到达表面的亚铁离子成为氢氧化铁，到达表面的继续与氧气反应，从而造成黏膜厚度方向浓度差异。这样就导致了微生物污垢的扩大，致使阳极区腐蚀加深，形成了浓差电池。

铁细菌浓差电池反应式：

阳极反应式：2Fe→4e-+2Fe2+

阴极反应式：O2+2H2O+4e-→4OH-

腐蚀反应：2Fe2++4OH-→2Fe(OH)2

腐蚀反应：Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3

低孔隙率的镀层机械阻挡了铁细菌和腐蚀性离子渗入，减小铁细菌与基体接触的可能性，起到保护碳钢基体的作用。因此，孔隙率低的Ni-P镀层试样受微生物腐蚀失重量较小，不易形成点蚀。较大孔隙率的Ni-P镀层表面为菌悬液提供有利渗透的通道，促使微生物附着得到更多的附着点，镀层表面微生物污垢附着量相应增大。总之，降低镀层孔隙率能够有效的提高镀层耐蚀性，保护基体，从而减轻微生物腐蚀和抑制微生物污垢附着。

3结论

(1) 碳钢试样微生物污垢附着和腐蚀现象明显，Ni-P镀层只有少量污垢附着和轻微腐蚀。Ni-P镀层具有较好的形貌，能够有效抑制微生物污垢附着和腐蚀。

(2) 低孔隙率的Ni-P镀层，减少了微生物污垢的附着点，使微生物腐蚀失重量和微生物污垢附着量变小，镀层表现出良好的耐蚀性和抑垢性。

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Iron Bacteria Fouling and Corrosion Properties Effect On Modified Surface of Electroless Ni-P coating

XU Zhi-ming，BAI Wen-yu，LIU Zuo-dong，YAO Xiang，KONG Ling-wei，WANG Di

(Energy Resource and Power Engineering College，Northeast Dianli University，Jilin Jilin 132012)

Abstract：Using chemical plating on carbon steel surface modification was prepared by Ni-P coating，coating for iron bacteria microbial dirt experiment，get dirt adhesion and corrosion weight loss，combined with the coating porosity are analyzed.The results show that Ni-P plating can effectively inhibit microbes dirt adhesion and corrosion.Coating of the microbial corrosion weight loss and microorganism amount of dirt attached along with the increase of porosity，decrease the coating porosity can effectively improve the corrosion resistance of coating，protection of substrate，so as to reduce the microbial corrosion and inhibition of microbial dirt adhesion.

Key words：Electroless Ni-P coating；Iron bacteria；Microbial fouling；Porosity

收稿日期：2016-01-12

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51476025)

作者简介：徐志明(1959-)，男，吉林省九台市人，东北电力大学能源与动力工程学院教授，博士，博士生导师，主要研究方向：节能理论、换热设备污垢机理与对策研究.

文章编号：1005-2992(2016)02-0057-05

中图分类号：TK124

文献标识码：A