Cu2O电子结构与光学性质的第一性原理研究

张昌华，余志强

(湖北民族学院 电气工程系，湖北 恩施 445000)



Cu2O电子结构与光学性质的第一性原理研究

张昌华，余志强

(湖北民族学院 电气工程系，湖北 恩施 445000)

摘要：采用基于第一性原理的密度泛函理论计算，系统研究了块体Cu2O的电子结构和光学性质.结果表明，块体Cu2O为直接带隙半导体，最小禁带宽度为0.52eV；其价带顶主要Cu-3d态电子和O-2p态电子构成，而导带底则主要由Cu-4p态电子和O-2p态电子共同决定；块体Cu2O的静态介电常数为8.27，光吸收系数最大峰值1.83×105cm-1，研究结果为Cu2O在光电器件方面的应用提供了理论基础.

关键词：第一性原理；Cu2O；电子结构；光学性质

作为一种p型半导体材料，Cu2O因具有独特的光学和电子性质而受到研究者们的密切关注.由于无毒，低成本和在可见光区的高吸收性能[1]，Cu2O也被认为是最有应用前途的光伏材料，它在太阳能电池和光伏设备方面已得到广泛的应用[2-3].

近年来，大量的研究报道主要关注如何改善Cu2O的光学和电学性能.理论研究表明，Cu2O的光电转换效率可达到20%[4]，但已有的实验报道光电转换效率最高值仅为2%[5]，这主要源于在室温条件下铜空位和氧填隙的存在导致自由载流子浓度的偏低[6].为了提高Cu2O的光电性能，实验研究表明，通过高浓度镍掺杂可以有效降低Cu2O薄膜空位载流子的迁移率[7]，而氮杂质的引入则使Cu2O薄膜的带隙宽度增大[8-9]，银杂质的引入则导致Cu2O带隙宽度的显著减小[10]；同时研究还发现，通过金掺杂可以有效提高Cu2O的光电子和空位转换效率，降低杂质能级电子空穴对的复合，增强Cu2O对可见光的吸收[11].然而，尽管人们对Cu2O做了大量的实验研究工作，也获得了不少成果，但在理论研究块体Cu2O的电子结构和光学性质方面相关文献还相对较少，同时对于块体Cu2O电子结构与光学性质的详细研究也未见报道.因此，本文采用基于第一性原理的密度泛函理论计算，系统研究了块体Cu2O的电子结构，差分电荷密度以及光学性质，研究结果为Cu2O在光电器件方面的应用提供了理论基础.

1结构模型与计算方法

1.1结构模型

Cu2O具有赤铜矿型的晶体结构，空间点群为单立方Pn-3m，这种晶体结构可以看作由Cu面心格子和O体心格子两个相互贯穿格子组成.Cu2O晶胞的晶格常数为0.427 nm[12]，晶体中存在两种配位体，一种是每个Cu原子直线联结两个O原子，而另一种每个O原子位于由四个Cu原子构成的正四面体的中心，Cu2O的晶胞结构如图1所示.

图1　Cu2O的晶胞结构Fig.1　The crystal structure of Cu2O

图2　Cu2O的能带结构图Fig.2　The Band structure of Cu2O

图3　Cu2O的态密度图Fig.3　The electronic densities of states for Cu2O

Cu2Oa=b=c/nmEg/eV本文工作0.4290.52文献报道0.430[20],0.431[21]0.428[22],0.432[23]0.70[21],0.53[20]0.50[24],0.47[25]实验参数0.427[12]2.17[12]

1.2计算方法

采用基于第一性原理的密度泛函理论计算对块体Cu2O进行分析，通过密度泛函理论平面波赝势方法[13](DFT)框架下的广义梯度近似[14](GGA)以及PW91方案处理电子间的相互交换关联作用[15].在倒格子空间中，平面波的截断能量为440 eV[16]，布里渊区积分采用4×4×4网格的Monkhorst-Pack形式高对称K点进行处理.在对结构优化的过程中，能量的收敛精度为0.5×10-5eV/atom，作用在每个原子上的力不超过0.1 eV/nm，参与构建Cu2O赝势的电子组态分别为O-2s22p4和Cu-3d104p1[17-19].

2结果和讨论

2.1结构优化

表1给出了Cu2O结构优化后的晶胞参数.如表1所示，块体Cu2O晶胞的稳态晶格常数为0.429 nm，与实验值0.427 nm[12]接近，同时也与已有的文献报道接近[15-18].

2.2能带结构与电子态密度

为了进一步分析Cu2O的电子结构，图2和图3分别给出了块体Cu2O的能带结构和电子态密度图.如图2所示，块体Cu2O属于直接带隙半导体，其最小禁带宽度为0.52 eV，直接电子跃迁发生在第一布里渊区的高对称G点；同时块体Cu2O的带隙值与已有的文献报道0.50 eV[19]和0.53 eV[15]接近，但小于实验值2.17 eV[12]，一般认为这主要源于计算过程中过高估计了Cu-3d态电子能量的缘故.

图3为Cu2O的电子态密度图.如图3(a)所示，块体Cu2O总电子态密度的价带分别由-25到-15 eV下价带，-15到-3 eV中价带以及-3到0 eV的上价带组成，而它的导带则位于0到15 eV之间.如图3(b)和图3(c)的分电子态密度图所示，Cu2O的价带顶主要由Cu-3d态电子和O-2p态电子构成，而它的导带底则主要缘于Cu-4p态电子和O-2p态电子杂化，它们之间的相互作用构成了图2所示的Cu2O能带结构.

2.3差分电荷密度

为了进一步分析Cu2O的电子成键结构，图4给出了块体Cu2O在(110)面的差分电荷密度分布图.如图4所示，Cu2O具有典型的离子键结构，所有Cu与O之间都以离子键相连接.同时研究还发现O的净电荷布局数为-0.66，而Cu的净电荷布局数为0.33，表明O在成键的过程中更易得到电子，这也与O具有较强的电负性结论一致[20].因此O周围存在明显的电荷聚集，其原子中心呈现出深红色区域，而Cu由于失去电荷而呈现白色圆斑.

2.4光学性质

对于块体Cu2O，其光学性质可以通过复介电常数、光折射率以及光吸收系数等来表征.根据半导体的柯喇末-克罗尼格色散关系和电子跃迁规律可推导出块体Cu2O的光学响应函数、复介电函数实部、虚部以及光吸收系数等光学参数.在线性响应范围内，块体Cu2O的光学响应函数、复介电函数和光吸收系数可分别表示为[21-26].

图4　Cu2O在(110)面的差分电荷密度分布图Fig.4　The surface charge differential density of Cu2O distribution on the (110) plane

(1)

(2)

(3)

(4)

其中：ω表示角频率，书版无字符：ħ表示普朗克常量，K表示倒易格矢，BZ为第一布里渊区，下标C和V分别表示Cu2O的导带与价带，EC(K)和EV(K)分别为Cu2O导带和价带上的本征能级，︱e·MCV(K)︱2为Cu2O的跃迁电子动量跃迁矩阵元.

对于半导体材料，介电常数可作为沟通带间跃迁微观物理过程与宏观光学性质的桥梁.如图5所示，块体Cu2O的静态介电常数为8.27，同时在低能光子波段，Cu2O的介电常数实部随光子能量的增加而增大，在光子能量2.16 eV附近达到最大峰值，表现为正常色散；而后介电常数实部随光子能量的增加而急剧减小，表现为反常色散.研究还发现当光子能量处于4.10～6.27和7.69～16.64 eV波段时介电常数实部小于零，表明处于该波段的光子无法在Cu2O中传播，Cu2O呈现出金属反射特性.而对于块体Cu2O的介电常数虚部，在低能波段其值随着光子能量的增加增大，在光子能量处于3.45 eV时达到最大峰值，它主要源于价带顶与导带底之间电子直接跃迁的共振吸收，之后随着光子能量的进一步增加介电常数虚部峰值则逐渐减小.

光吸收系数反映了光波在介质中单位传播距离光强度衰减的百分比.如图6的吸收光谱图所示，块体Cu2O在60～690 nm的紫外和可见光波段，光吸收系数峰值均在104cm-1以上.同时在低能光子波段，块体Cu2O的光吸收系数峰值随着光子能量的增加而增大，在278 nm光子波长附近达到第一最大峰值1.52×105cm-1；之后随着光子能量的继续增大，其光吸收系数在114 nm光子波长附近达到最大峰值1.83×105cm-1，表明块体Cu2O具有良好的紫外和可见光吸收特性，可作为紫外光探测器和太阳能电池的优良替代材料.

图5　Cu2O的复介电谱 图6　Cu2O的吸收光谱图Fig.5　The complex permittivity spectrum of Cu2O Fig.6　The absorption spectra of Cu2O

3结论

采用基于第一性原理的密度泛函理论计算，研究了块体Cu2O的能带结构，差分电荷密度，复介电谱和光吸收谱.结果表明，块体Cu2O属于直接带隙半导体，其最小禁带宽度为0.52 eV；块体Cu2O具有典型的离子键结构，O和Cu的净电荷布局数分别为-0.66和0.33，表明O具有较强的电负性；块体Cu2O的静态介电常数为8.27，当光子能量位于4.10～6.27 eV和7.69～16.64 eV波段时，Cu2O呈现出金属反射特性；块体Cu2O在60～690 nm的紫外和可见光波段，光吸收系数峰值均在104cm-1以上，同时其光吸收系数在114 nm光子波长附近达到最大峰值1.83×105cm-1，表明Cu2O具有良好的紫外和可见光吸收特性，可作为紫外光探测器和太阳能电池的优良替代材料.

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责任编辑：时凌

First-principles of Electronic Structure and Optical Properties of Cu2O

ZHANG Changhua，YU Zhiqiang

(Department of Electrical Engineering，Hubei University for Nationalities，Enshi 445000，China)

Abstract：The electronic structure and optical properties of Cu2O bulk were determined in the framework of density functional theory from first-principles. The results indicated that the Cu2O bulk showed a direct band gap of 0.524 eV. The valence band maximum was principally occupied by the Cu-3d states and O-2p states，while the conduction band bottom was fundamentally dominated by the Cu-4p states and O-2p states in the Cu2O bulk. Moreover，the static dielectric function and the maximum peak of optical absorption coefficient for the Cu2O bulk were 8.27 and 1.83×105cm-1，respectively. The results provided useful theoretical guidance for the applications of Cu2O bulk in photoelectric detectors.

Key words：first-principles;Cu2O;electronic structure;optical properties

收稿日期：2016-01-15.

基金项目：湖北省自然科学基金项目(2015CFC784).

作者简介：张昌华(1962- )，男，硕士，副教授，主要从事光伏发电的研究.

文章编号：1008-8423(2016)01-0050-04

DOI:10.13501/j.cnki.42-1569/n.2016.03.013

中图分类号：O471.5

文献标志码：A