新型镉配合物[Cd(IPDB)2Cl2]的合成及其晶体结构

赵丽婷, 魏亚男, 单丽慧, 冯　洋, 宋宪实, 李家琪, 李传碧

(吉林师范大学 化学学院，吉林 四平　136000)



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新型镉配合物[Cd(IPDB)2Cl2]的合成及其晶体结构

赵丽婷, 魏亚男, 单丽慧, 冯洋, 宋宪实, 李家琪, 李传碧*

(吉林师范大学 化学学院，吉林 四平136000)

摘要：以2-(4-二甲氨基苯基)咪唑[4,5-f]1,10-邻菲啰啉(IPDB)为配体，CdCl2·2.5H2O为镉源，用水热法合成了一个新型的镉配合物[Cd(IPDB)2Cl2, (1)]，其结构和性能经FL, FT-IR,元素分析,X-射线单晶衍射和TG表征。1属斜方晶系，空间群Pbcn，晶胞参数a=14.933(12) Å， b=8.349(7) Å， c=31.93(3) Å, α=γ=90°， β=90(4)°， V=3 981(6) Å3， Dc=1.438 g·cm-3， Z=4， R1=0.048 0， ωR2=0.109 8。每个Cd分别与2个双齿螯合的IPDB中的一个N和2个Cl配位，形成畸变的八面体几何构型。在490 nm波长激发下，1的最大荧光发射峰位于569 nm。 1的初始分解温度为495 ℃，失重为72.24%。

关键词：2-(4-二甲氨基苯基)咪唑[4,5-f]1,10-邻菲啰啉; 单核配合物; 合成; 晶体结构; 荧光性质; 热性能

含氮杂环类配体具有多样的配位模式，该类配体与金属离子可通过自组装形成结构新颖的配合物，在医药、光电和多孔材料等诸多领域有广泛的应用前景[1-5]。其中1,10-邻菲啰啉(L)类配体是最常见的配体之一[6-7]。研究人员通过在L的不同位置引入官能团和取代基，合成了大量L的衍生物。该类衍生物与L结构相似，配位性能良好，同样可与金属离子形成稳定的配合物[8-9]。L类衍生物均属于双齿螯合型芳香共轭体系，含有2个具有较高电子云密度，可同时螯和配位的氮原子，是很好的π电子受体，可与低价态金属离子形成3∶1或2∶1的配位构型，配位能力较强。此外，还可以有效的传递能量和提高吸光系数。L类衍生物良好的配位特性，特殊的刚性平面共轭结构和较强的芳环堆积作用，对构筑一维、二维及三维超分子体系有较重要的意义[10-12]。

本文以2-(4-二甲氨基苯基)咪唑[4,5-f]1,10-邻菲啰啉(IPDB)为配体，CdCl2·2.5H2O为镉源，用水热法合成了一个新型的镉配合物[Cd(IPDB)2Cl2, (1)]，其结构和性能经FL, FT-IR,元素分析,X-射线单晶衍射和TG表征。

1实验部分

1.1试剂与仪器

Perkin-Elmer LS55型荧光光谱仪；Alpha Centaurt FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)；Perkin-Elmer 2400 CHN型元素分析仪；Bruker Apex Ⅱ CCD 单晶衍射仪；Perkin-Elmer TGA-7型热分析仪。

1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮按文献[14-15]方法合成；其余所用试剂均为分析纯。

1.2合成

(1) IPDB的合成

在反应瓶中加入1,10-邻菲啰啉-5,6-二酮2.10 g(0.01 mol),醋酸铵15.42 g和冰醋酸10 mL，搅拌使其溶解；加入4-二甲氨基苯甲醛1.49 g(0.01 mol)，回流反应6 h。冷却至室温，用冰水稀释，用氨水调至pH 7，溶液变为黄绿色，出现大量絮状沉淀。静置24 h，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤，干燥得黄绿色固体IPDB，收率88.7%。

(2) 1的合成

在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中加入CdCl2·2.5H2O 45.7 mg(0.2 mmol), IPDB 67.8 mg(0.2 mmol)和蒸馏水15 mL，搅拌使其混合均匀(pH=5)；于180 ℃反应7 d，冷却至室温(降温速率3 ℃·h-1)，固体用蒸馏水洗涤，干燥得黄色块状晶体1，收率70%(以Cd计)； FT-IRν: 3 375.76, 1 610.18, 1 527.39, 1 483.54, 1 430.63, 1 357.06, 1 203.75， 1 073.25, 948.20, 815.63, 732.50, 696.95, 637.66, 544.01 cm-1； Anal. Calcd for C42H34N10Cl2Cd: C 57.75, H 3.92, N 16.38； found C 58.51, H 3.97, N 16.24。

1.3晶体结构测定

将1(0.412 mm×0.297 mm×0.251 mm)置单晶衍射仪上，用经石墨单色化的Mo-Kα射线(λ=0.710 73 Å)，于296(2) K以ω-2θ扫描方式收集衍射点[衍射点18 969个(独立衍射点4 557个)]。1的结构由直接法解出(SHELXL-97程序)[16]，用全矩阵最小二乘法精修，氢原子位置用理论加氢法确定。1的晶体学数据见表1。

表1　1的晶体学参数

2结果与讨论

2.1表征

(1) FL

图1为1的FL谱图。由图1可见，1呈现绿色荧光性,其最大发射波长为569 nm(λex=490 nm)，说明1具有一定的发光性能，有作为发光材料的潜力。

λ/nm

(2) FT-IR

图2为1的FT-IR谱图。由图2可见，1 610.18 cm-1处强峰为C=N伸缩振动吸收峰[17-18]，3 375.76 cm-1处强宽峰为N-H伸缩振动吸收峰，1 527.39～1 430.63 cm-1处特征峰为苯环C=C 伸缩振动吸收峰[19-20]，815.63 cm-1处特征峰为苯环C—N伸缩振动吸收峰。

ν/cm-1

Temperature/℃

(3) TG

图3为1的TG曲线。由图3可见，1在20～950 ℃出现二段失重，第一段为35～95 ℃，该阶段为1失去游离水，失重3.02%。第二段为495～621 ℃，该阶段为IPDB分解，失重72.24%，与理论值78.64%接近。最终剩余物为CdCl2(24.74%)，与理论值(21.36%)基本吻合。

2.2晶体结构

表2和表3为1的部分键长和键角数据。

表2　1的部分键长

表3　1的部分键角

图4和图5分别为1的晶体结构和三维层状结构。由图4和图5可见，1由一个Cd， 2个IPDB和2个Cl组成，Cd2+为六配位结构，分别与2个双齿螯合的IPDB中的N(N1, N2, N1A和N2A)和2个Cl(Cl1和Cl1A)配位，形成畸变的八面体几何构型。Cl1和N2位于八面体的轴向位置，Cd偏离该轴0.276 Å。与Cd2+配位的2个IPDB之间的二面角为122.58°。 1的相邻单元之间存在氢键作用力(N—H┈Cl)。 IPDB在不同方向上还存在π┉π堆积作用，距离为3.638 Å。氢键和π┉π堆积作用将1构筑成一个三维超分子网络结构(图6)。

图4 1的晶体结构

图5 1的三维层状结构

图6 1的三维透视结构

合成了一个新型铬配合物[Cd(IPDB)2Cl2, (1)]。1中的每个Cd分别与2个双齿螯合的IPDB中的一个N和2个Cl配位，形成畸变的八面体几何构型。在490 nm波长激发下，1的最大荧光发射峰位于569 nm。1的初始分解温度为495 ℃，失重为72.24%。

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Synthesis and Crystal Structure of A Novel Cadmium Complex[Cd(IPDB)2Cl2]

ZHAO Li-ting,WEI Ya-nan,SHAN Li-hui,FENG Yang,SONG Xian-shi,LI Jia-qi,LI Chuan-bi*

(College of Chemistry, Jilin Normal University, Siping 136000, China)

Abstract：A novel complex[Cd(IPDB)2Cl2, (1)] was synthesized by hydrothermal method, using 4-{1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthrolin-2-yl}-N,N-dimethylbenzenamine(IPDB) as the ligand, CdCl2·2.5H2O as the Cd source. The structure and property were characterized by FL, FT-IR, elemental analysis, X-ray diffraction and TG. 1 belongs to orthorhombic system and space group Pbcn. The cell parameters of 1 were a=14.933(12) Å， b=8.349(7) Å， c=31.93(3) Å, α=γ=90°， β=90(4)°， V=3 981(6) Å3， Dc=1.438 g·cm-3， Z=4， R1=0.048 0， ωR2=0.109 8. Each Cd was coordinated by two Cl and one N from IPDB of bidentate chelating, forming a slightly distorted octahedron structure. The λemof 1 was 569 nm(λex=490 nm). The initial degradation temperature of 1 was 495 ℃, the weight loss was 72.24%.

Keywords：4-{1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthrolin-2-yl}-N,N-dimethylbenzenamine; mononuclear complex; synthesis; crystal structure; fluorescent property; thermal performance

收稿日期：2015-12-25;

修订日期：2016-03-25

基金项目：吉林省科技发展计划项目(20140204080GX)

作者简介：赵丽婷(1992-)，女，汉族，吉林德惠人，硕士研究生，主要从事金属配合物和有机合成的研究。通信联系人： 李传碧，教授，博士生导师, E-mail: 15844408085@163.com

中图分类号：O611.4

文献标志码：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.05.15413