沥青热老化红外光谱分析

周 燕，吉鹏飞a，张 凯，郭红梅（. 天津城建大学a. 土木工程学院；b. 天津市软土特性与工程环境重点实验室，天津 300384；. 天津市市政工程设计研究院 a. 天津市赛英工程建设咨询管理有限公司；b. 天津市基础设施耐久性企业重点实验室，天津 30005）



道路与桥梁

沥青热老化红外光谱分析

周 燕1，吉鹏飞1a，张 凯2，郭红梅1
（1. 天津城建大学a. 土木工程学院；b. 天津市软土特性与工程环境重点实验室，天津 300384；2. 天津市市政工程设计研究院 a. 天津市赛英工程建设咨询管理有限公司；b. 天津市基础设施耐久性企业重点实验室，天津 300051）

选取90基质沥青和加入一定比例SBS、SBR和稳定剂分别形成改性沥青，按照老化前后共分为8组样品，采用红外光谱试验，从微观官能团角度分析沥青的热老化作用原理和稳定剂对改性沥青老化的影响.分析结果表明：改性沥青老化过程中C＝C双键发生断裂和氧化反应，但是反应不完全，部分改性剂发生降解，老化后C＝C双键依旧存在.稳定剂的加入抑制了改性剂中长链物质的分解，使得SBS和SBR发生交联反应，改性沥青老化后性质更加稳定. 关 键 词：热老化；红外光谱；官能团；稳定剂；抗老化

沥青材料在沥青混合料的拌和、摊铺、碾压过程中及以后沥青路面使用过程中都存在老化现象［1］，而沥青老化最主要的原因是发生了“氧化”［2-3］.谭学章［4］通过红外光谱实验，采用羰基指数及其亚砜指数对沥青及其改性剂的老化程度进行评价，认为基质沥青老化过程中起始阶段氧化反应剧烈.马莉骍［5］通过红外光谱分析表明沥青分子中的活性基团在老化过程中与氧反应，生成了含羰基官能团的极性分子.陈锋［6］通过红外光谱实验验证了“基质沥青是由酮、羰基等含氧官能团形成引起”的结论.赵斌［7］则认为沥青短期老化的发生是由热氧化反应所需的自由基在具备热氧反应条件时引发的自由基链式反应.冯新军［8］等通过稳定剂对苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）改性沥青技术性能的影响研究，表明加入稳定剂可明显提高SBS改性沥青的抗老化性能.国内对于利用红外光谱实验研究沥青的老化方面有一定进展，特别是对于SBS改性沥青的研究较多，但是利用红外光谱实验对于丁苯橡胶（SBR）改性沥青的研究较少，从微观官能团角度研究改性剂及稳定剂对于沥青抗老化性能的研究较少.

本文选取基质沥青和加入一定比例SBS、SBR和稳定剂等形成的改性沥青作为对比，通过红外光谱实验，从微观官能团角度分析沥青热老化的机理，并且分析研究改性剂及稳定剂对改性沥青老化的影响，为沥青抗老化研究和沥青路面的养护提供参考.

1 实验方案

本实验选用90#基质沥青，并且分别在基质沥青中加入3.5%，的SBS改性剂、4.5%，的SBR改性剂、3.5%，的SBS改性剂＋4.5%，的SBR改性剂＋0.2%，的稳定剂在170，℃，7，000，r/min条件下剪切1，h，并在150，℃条件下溶胀3，h得到4种改性沥青，采用旋转薄膜烘箱试验，试验温度163，℃，将得到的改性沥青加热，转盘转动速度为15，r/min，同时通入4，000，mL/min空气进行老化试验，得到4种老化改性沥青.

按上述试验得到8组改性沥青，分别取出少量改性沥青样品与CCL4以1∶19的比例做成溶剂，待完全融合，采用压片法将得到的溶剂涂抹在KBr晶片上，置于红外光谱仪（美国热电公司NICOLET380）中进行红外光谱实验.

2 实验结果与分析

红外光谱试验可以应用于化合物分子结构的测定、未知物鉴定以及混合物成分分析.根据光谱中吸收峰的位置和形状可以推断未知物的化学结构，根据特征吸收峰的强度对比可以推测混合物中各组分含量的改变.

图1-4分别为4种沥青样品老化前和短期老化在红外光谱仪中的红外光谱图，从图中可以看到不同改性沥青得到的光谱起伏状态以及峰值，由此判断每组沥青在老化前和短期老化后各个官能团的变化情况，从而判断老化对沥青性质的影响.

图1 基质沥青红外光谱图

图2 基质沥青＋SBS红外光谱图

图3 基质沥青＋SBR红外光谱图

图4 基质沥青＋SBS＋SBR＋稳定剂红外光谱图

2.1 基质沥青红外光谱分析

目前，对于沥青的组成我国通常采用四组分法，认为沥青由饱和分、芳香分、胶质和沥青质四个组分构成.胶质作为沥青胶体的分散剂，其组成结构包括链烷-环烷-芳香烃多环结构及其含有S、O、N等元素组成的化合物；沥青质是沥青最重要的组成部分，组成结构包括链烷-环烷-芳香烃缩合环结构及其含有S、O、N等元素组成的化合物.基于基质沥青组成结构，结合图1基质沥青老化前后特征峰的变化，对基质沥青老化前后官能团变化进行分析.

由图1可以看出，基质沥青老化前后，基质沥青的吸收特征峰基本相同，只是吸收的相对强度不同.1，375.28cm− 1处是—CH3的对称弯曲振动吸收峰，该峰为基质沥青特征峰［9-10］.1，456.201cm−是—CH2—弯曲振动和—CH3—不对称弯曲振动叠加形成的峰，这个峰说明沥青中含有长链烷烃、芳香族和碳氢化合物等成分.

1，620.22 cm−1是C＝C伸缩振动形成的峰，证明芳香族化合物的存在. 2，360.78cm− 1是未全部扣除背景中的二氧化碳形成的峰.3，415.80cm− 1和3，687.75cm− 1附近主要发生氧化反应，3，415.80cm− 1附近是—OH的伸缩振动，3，687.75cm− 1附近是羟基的吸收峰，经分析应该是在老化的过程中有些高分子长链化合物发生了断链分解，沥青发生了诸多化学反应，其中以氧化反应为主，沥青中的硫和部分碳被氧化成—S＝O—和—C＝O—基团，生成了亚砜、酮类和羧酸，含氧基团的增加改变了沥青的组成和结构，芳香分和胶质向沥青质的转化使得芳香分和胶质的含量减少，沥青质的含量增加，最终导致沥青胶体结构类型发生变化，图1中表现为老化前与老化后峰值位置与吸收强度的变化.

2.2 基质沥青＋SBS红外光谱分析

基质沥青＋SBS沥青是指在基质沥青中掺加一定比例的SBS改性剂，经过高温剪切、搅拌等加工工艺制作形成的，SBS改性剂主要成分为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，它以物理的方式作为分散相分散到作为连续相的基质沥青中.SBS物理改性沥青红外光谱图是基质沥青红外光谱图与SBS改性剂红外光谱图的简单叠加［11］.

对比图1与图2中老化前基质沥青与基质沥青＋SBS红外光谱图发现，SBS改性剂加入后，二者的谱图基本一致，没有出现新的吸收峰.而图2 中973.02cm− 1附近出现新的吸收峰为改性剂SBS中聚丁二烯嵌段的C＝C的特征峰，对比老化前后特征峰没有明显变化，老化后C＝C峰的吸收强度变大，说明部分改性剂发生降解［12］，C＝C没有全部反应完，改性剂中长链物质发生断裂，同时也有C＝C生成.2，923.97cm− 1附近吸收峰的吸收强度很大程度上表征沥青质分子中饱和烃的存在，加入SBS改性剂，老化后较老化前吸收量增大，饱和烃含量减少，沥青的老化现象明显.3，415.80cm− 1和3，687.75cm− 1附近发生氧化反应，改性沥青老化前后峰值位置与吸收强度表现出明显的变化.

2.3 基质沥青＋SBR红外光谱分析

基质沥青＋SBR沥青是指在基质沥青中掺加一定比例的SBR改性剂，经过高温剪切、搅拌等加工工艺制作形成的.SBR改性剂主要成分为苯乙烯与丁二烯的共聚物，同样，它也是以物理的方式作为分散相分散到作为连续相的基质沥青中.SBR物理改性沥青红外光谱图是基质沥青红外光谱图与SBR改性剂红外光谱图的简单叠加.

对比图1与图3中老化前基质沥青与基质沥青＋SBR红外光谱图发现，SBR改性剂加入后，二者的谱图基本一致，没有出现新的吸收峰.与图2中类似，图3中973.02cm− 1附近出现新的吸收峰为改性剂SBR中聚丁二烯嵌段的C＝C的特征峰，对比老化前后特征峰没有明显变化，老化后C＝C峰的吸收强度变大，说明部分改性剂发生降解，C＝C没有全部反应完，改性剂中长链物质发生断裂，同时也有C＝C生成.3，408.08cm− 1和3，647.25cm− 1附近发生氧化反应，改性沥青老化前后峰值位置与吸收强度表现出明显的变化.

2.4 基质沥青＋SBS＋SBR＋稳定剂红外光谱分析

为了满足现代交通的施工和应用要求，改性沥青除了应具有较好的高温和低温稳定性、耐久性外，还应具有较好的热储存稳定性和相容性.SBS改性沥青具有较强的高温稳定性和低温黏韧性而被广泛应用，SBR改性沥青具有突出的低温延展性而被广泛应用于寒冷区公路路面.而SBS和SBR改性剂与基质沥青混合过程难以形成热力学稳定体系，稳定剂的加入能有效改善聚合物之间的界面能，改善改性剂与基质沥青之间的相容性，促进改性剂与基质沥青的结合，同时改善改性沥青的老化性能，使得老化后的改性沥青抗老化性能更加稳定.

图4为SBS改性剂和SBR改性剂与基质沥青复合得到的改性沥青，再加入一定比例的稳定剂通过红外光谱仪得到的红外光谱图，与图2和图3对比，973.02cm− 1附近出现的C＝C吸收峰由于改性剂的加入，老化后较老化前峰值的变化明显减弱，表明稳定剂的加入，抑制了改性剂中长链物质的分解，改性沥青的性质更加稳定.2，923.97cm− 1附近吸收峰的吸收强度很大程度上表征沥青质分子中饱和烃的存在，与图2相比，图4加入稳定剂，饱和烃的吸收强度老化前后变化不明显，说明稳定剂的加入，使得改性沥青结构更加稳定.3，410.01cm− 1和3，627.96cm− 1附近主要发生氧化反应，对比图1-3，老化后较老化前峰值位置与吸收强度变化较大，图4添加稳定剂，老化后较老化前峰值位置与吸收强度变化不明显，证明稳定剂的加入，抑制氧化反应的发生，沥青老化前后结构和组成更加稳定.

对比图2、图3和图4，SBS和SBR改性剂的加入，使得沥青老化前后的性质和组成结构均有不同的变化，而稳定剂的加入使得SBS和SBR发生交联反应，基质沥青与改性沥青之间形成了稳定的相界面吸附层，明显改善了改性剂与沥青的相溶性和界面稳定性，在一定程度上提高了改性沥青的热储存稳定性能［13］，改性沥青老化前后性质和结构组成更加稳定，从而提高改性沥青的抗老化性能.研究表明，SBS和SBR复合改性沥青具备SBS改性沥青和SBR改性沥青的优异性能，且抗老化性能有一定改善［14］，稳定剂加入改性沥青为沥青的抗老化研究以及SBS和SBR复合改性沥青的研究提供了参考.

3 结 论

（1）改性沥青老化过程中C＝C双键发生断裂和氧化反应生成羰基等含氧官能团，造成含氧基团含量增加，但是反应不完全，C＝C双键依旧存在，沥青老化后部分改性剂发生降解，稳定剂的加入，抑制了改性剂中长链物质的分解.

（2）稳定剂的加入，使得SBS和SBR发生交联反应，改性沥青老化前后性质和组成结构更加稳定，为改性沥青的抗老化研究和复合改性沥青研究提供参考.

［1］ 周 燕. 应力吸收层结合料性能及其关键评价指标研究［D］. 西安：长安大学，2010：7-9.

［2］ HAGEN A P，JOHNSON M P，RANDOLPH B B. 13/sub C/ NMR studies on roadway asphalts ［J］. Fuel Science Technology International，1989，7（9）：1289-1326.

［3］ PETERSEN J C，HARNSBERGER P M，ROBERTSON R E. Factors affecting the kinetics and mechanisms of asphalt oxidation and the relative effects of oxidation products on age hardening ［J］. Preprints of Papers，American Chemical Society，Division of Fuel Chemistry，1996，41：1232-1244.

［4］ 谭学章. SBS改性沥青及再生利用研究［D］. 西安：长安大学，2010：25-26.

［5］ 骍马莉. 道路沥青老化动力学研究［D］. 武汉：武汉理工大学，2008：37-48.

［6］ 陈 峰. 基质沥青和SBS改性沥青老化行为与机理研究［D］. 西安：长安大学，2012：45-48.

［7］ 赵 斌. 沥青混合料热再生机理及技术性能研究［D］.西安：长安大学，2012：12-18.

［8］ 冯新军，折广兵，朱自强. 增溶剂和稳定剂对SBS改性沥青技术性能的影响研究［J］. 公路，2015（3）：159-163.

［9］ 高妮妮. 改性沥青SBS剂量快速检测方法［D］. 西安：长安大学，2013：20-33.

［10］ 欧阳言嵩. 沥青结合料的热老化机理研究［D］. 西安：长安大学，2014：20-25.

［11］ 肖 鹏，康爱红，李雪峰. 基于红外光谱法的SBS改性沥青共混机理［J］. 江苏大学学报（自然科学版），2005，26（6）：529-532.

［12］ 周 燕，张 凯，尹金华，等. 基于GPC的改性沥青热稳定性分析［J］. 铁道建筑，2013（8）：146-148.

［13］ 王铁宝，贾 鹏，李亚娟. 稳定剂对SBS改性沥青性能影响的研究［J］. 石油沥青，2008，22（5）：6-9.

［14］ 王志祥，何 创，李建阁. SBS-SBR复合改性乳化沥青混合料耐久性研究［J］. 石油沥青，2015，29（2）：19-24.

Analysis of the Infrared Spectrum for Thermal Aging of Asphalt

ZHOU Yan1，JI Pengfei1a，ZHANG Kai2，GUO Hongmei1
（1a.School of Civil Engineering；1b.Tianjin Key Laboratory of Soft Soil Characteristics and Engineering Environment，TCU，Tianjin 300384，China；2a.Tianjin Saiying Engineering Construction Consultancy Management Co.，Ltd；2b.Tianjin Enterprise Key Lab for Infrastructure Durability，Tianjin Municipal Engineering Design & Research Institute，Tianjin 300051，China）

90# asphalt was selected and a proportion of SBS，SBR and stabilizer was added to form modified asphalt.Then the modified asphalts were divided into 8 groups according to the aging sequence.Infrared spectrum experiment was adopted to analyze the action principle of the thermal aging asphalt and the influence of stabilizer for modified asphalt from the perspective of the micro functional groups.The results indicate that the C＝C of the modified asphalt broke and generated oxidizing reaction with aging.But the reaction was not complete.Part of the modifier was degraded.C＝C still existed after the reaction.The long chain material decomposition of modifier was suppressed and the cross-linking took place between SBS and SBR and the modified asphalt turned to be more stable by adding stabilizer.

thermal aging；infrared spectrum；functional group；stabilizer；aging resistance

U416.217

A

2095-719X（2016）02-0109-04

2015-04-30；

2015-10-06

国家自然科学基金（51208337）；天津市应用基础与前沿技术研究计划（15JCYBJC48800）；天津市企业博士后创新项目择优资助计划（2015－003）.

周 燕（1979—），女，山东临沂人，天津城建大学副教授，博士.