不同波段下黄海中二甲基硫光氧化动力学研究

靳 娜,刘欣伟,宋雨辰,李建龙,张洪海,杨桂朋 (中国海洋大学化学化工学院,山东 青岛 266100)



不同波段下黄海中二甲基硫光氧化动力学研究

靳 娜,刘欣伟,宋雨辰,李建龙,张洪海*,杨桂朋 (中国海洋大学化学化工学院,山东 青岛 266100)

摘要：采集黄海表层海水样品,在模拟太阳光照射条件下研究二甲基硫(DMS)在UVB(280、295和305nm)、UVA(320、345和395nm)和可见光(435和495nm)8个不同波段下的光化学氧化动力学行为,并探讨其对二甲亚砜(DMSO)生成的贡献率.研究结果表明,DMS光氧化过程均符合一级反应动力学方程,在UVB、UVA和可见光波段的光氧化速率常数分别为2.71～5.52、2.23～4.09和1.5～2.65d-1.同一样品UVB波段下DMS的氧化速率明显大于UVA和可见光波段下的速率,且在280nm下最大.随着光照时间的增长,海水样品中DMS浓度与有色溶解有机物(CDOM)的光谱吸收系数(α(355))表现出明显的负相关性,表明CDOM吸光特性对DMS的光氧化过程有明显影响.此外,8个不同波段下DMS光氧化向DMSO的转化率在20.0%-31.9%范围之间,其中在280nm下达到最大值.

关键词：二甲基硫；波段；光化学动力学；有色溶解有机物；二甲亚砜

* 责任作者, 副教授, honghaizhang@ouc.edu.cn

二甲基硫(DMS)是海水中最重要的、含量最丰富的挥发性生源硫化物,其主要来源于浮游植物的生产释放[1].表层海水中的DMS通常处于高度过饱和状态,其海-气释放通量能够直接影响全球硫循环的收支平衡,并且对全球气候变化存在负反馈机制[2].在开阔的大洋海区,大气中DMS的氧化产物甲磺酸(MSA),SO2和非海盐硫酸盐(Nss-SO42-)等是酸雨形成的重要贡献者.

海水中DMS一旦生成,主要有3种去向[1]:微生物降解、光化学氧化和海-气扩散.国外学者已经证实光化学氧化是表层海水DMS迁移转化的优势途径[3-4],并且与太阳辐射强度存在明显的关系[5].国内仅Yang等[6-7]实验室研究了高压汞灯照射下海水中DMS的光化学氧化速率,但该研究与自然光条件相差甚大.本文通过模拟太阳光照射研究了不同光照波段下DMS光氧化动力学过程及有色溶解有机物(CDOM)在DMS光氧化过程中的作用,并探讨了DMS光氧化向二甲亚砜(DMSO)的转化率,有助于丰富我国海洋生源硫循环研究,对于全面认识我国近海DMS的生物地球化学过程及其环境效应具有重要意义.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

DMS标准品:色谱纯(美国SUPELCO公司)、DMSO标准:色谱纯(美国Sigma-aldrich公司)、环己烷:色谱纯(天津市光复精细化工研究所)、硼氢化钠:分析纯(国药集团化学试剂有限公司)、高纯氮气:99.999%(青岛合利气体有限公司)、液氮:青岛天源配气有限公司.

气相色谱仪GC(配火焰光度检测器FPD, 7890A型,美国Agilent公司)、HP-5石英毛细管柱(30m×0.32mm×0.25m,美国Agilent公司)、全自动空气源(SGK-2LB,北京东方精华苑科技有限公司)、全自动氢气发生器(HG-1803A型,北京科普生分析科技有限公司)、捕集管(长1.5m、 1/16聚四氟乙烯管,美国)、Nafon干燥管(MD050,美国Perma-Pure公司)、手动六通阀(美国VALCO公司)、太阳光辐射模拟器(SUNTEST CPS+,德国)、紫外-可见分光光度计(UV-2550,日本岛津公司)、进样器:(10mL,江苏省金坛市第二注射器厂).

1.2 样品处理与分析方法

1.2.1 海水样品的采集与预处理 于2014年5月搭载中国海洋大学“东方红2号”调查船采集黄海H-35,H-12和H-40三个站位表层海水,分别代表近岸、中海和远海海水样品,具体站位信息及化学参数和DMS初始浓度列于表1中.为避免实验过程中藻类、微生物等活动对样品中DMS浓度的影响,现场依次用0.45和0.2µm聚醚砜滤膜进行过滤.在进行太阳光模拟照射之前,重新使用0.2µm聚醚砜滤膜进行过滤,随后高纯氮气吹扫1L天然海水30min,将原海水中含有的DMS吹净,放入洁净、棕色灭菌广口瓶避光备用.

表1 站位信息及化学参数Table 1 The position information and chemical parameters

1.2.2 DMS浓度测定方法 DMS样品采用气提-冷阱捕集气相色谱法进行测定[8-9],利用氮气将海水样品中的DMS吹出,经干燥后在捕集管中冷阱捕集;富集一定时间后,对捕集管中浓缩的DMS进行加热解析,使DMS进入到GC-FPD进行测定.DMS样品采用外标法进行定量,即用除净DMS的空白天然海水配制一系列已知浓度的DMS标准溶液,根据浓度和与峰面积的对应关系得出标准曲线,从而计算出样品中DMS的浓度.该方法测定海水样品中DMS的相对标准偏差(RSD)在5%以下,最低检测限是0.15ng S[9].

1.2.3 DMS光氧化速率的测定 为获得不同波段下DMS光氧化速率,将1.2.1处理过的海水样品加入一定量的DMS二级母液,使DMS初始浓度达到30nmol/L左右(接近于天然海水中DMS的浓度),装入150mL石英管中密封,将石英管放入经改进过的太阳光辐射模拟器进行光照;在盛装海水样品石英试管正上方用不锈钢框架固定8个波长分别为280、295、305、320、345、395、435和495nm的cutoff滤光片,以获得不同波段的太阳光,各波段滤光片具体位置如图1所示.并用水泵不断地提供循环的高纯水以维持(20 ± 1)℃的水浴环境,分别于240min内每隔30min时取2mL样品,用GC-FPD进行测定,得到对应时间的DMS浓度,根据时间和浓度的对应关系,从而求算DMS的光化学氧化速率.

1.2.4 CDOM光谱吸收系数的测定 CDOM光谱吸收系数采用紫外-可见分光光度进行测定, 以0.2µm聚醚砜滤膜过滤后的Milli-Q水作为参比,在200～800nm范围内进行光吸收测定,波长间隔1nm,每个波长下的测量值减去683～687nm 5个波长下的平均值作为该波长下的吸光度,根据下式(1)计算吸收系数:

式中: α(λ)为波长λ的吸收系数,m-1;D(λ)为吸光度;r为光程路径10cm;本文选用355nm处的吸收系数来表征样品中CDOM的浓度(或含量)[10-11].

图1 固定8个cutoff滤光片的不锈钢框架示意Fig.1 Stainless steel frame with 8 fixed cutoff filter

1.2.5 DMSO的分析 采用硼氢化钠(NaBH4)作为还原剂将DMSO还原为DMS进行测定[12].由于海水中含有的DMS会对实验产生干扰,而且海水中的β-二甲基巯基丙酸内盐(DMSP)在硼氢化钠的作用下也会生成DMS,因此实验之前首先将存在的DMS和DMSP去除.将海水样品pH值调节到13左右,室温放置24h,DMSP将全部转化为DMS[13],然后用高纯氮气吹扫30min,得到不含DMS和DMSP的海水样品.此后向海水样品中添加36% HCl,调节pH≈4,加入0.12g NaBH4,静置5min;然后加入1mL 5% HCl,静置4min,再按照1.2.2中海水DMS的测定步骤进行分析,从而间接获得DMSO的含量.

2 结果与讨论

2.1 不同波段下DMS的光氧化速率

将配置好的海水分别于不同的波段下进行光化学试验,同时进行暗反应对照.所有暗反应实验中的DMS均没有明显变化,表明微生物对DMS的降解作用可忽略(图2).分别对3个不同站位海水样品在UVA、UVB及可见光波段下DMS残余率进行监测,发现在280、295、305、320、345、395、435和495nm波段下DMS浓度随时间变化规律基本一致,分别列于图2中(以H-12站位为例示意).数据拟合结果表明,不同波段下DMS的光化学过程均符合一级反应动力学方程,与Yang等[7]的研究结果相一致.

图2 H-12站位UVA、UVB和可见光各波段下DMS的光化学氧化过程Fig.2 The photochemical oxidation of DMS under different wavelengths of UVA, UVB and visible lights at station H-12

表2中数据分别给出了3个站位8个波段下DMS光氧化速率的拟合结果,其中R2均在0.954～0.999之间,表明ln(Ct/C0)与时间t具有良好的线性关系,k值越大,反应速率越快.

表2 不同波长下的DMS光氧化一级反应速率常数及R2值Table 2 The first-order reaction rate constants of DMS photooxidation and their R2under different wavelengths

由表2可以看出,同一站位UVB波段下的DMS光氧化速率明显大于其它两个波段,并且在280nm处达到最大值.这是由于UVB波段内各波长较短,能量相对较大,导致其对DMS的光氧化作用较强.UVB波段下,随着光照波长的增长,DMS光氧化速率逐渐降低;而UVA波段内395nm下的DMS光化学氧化速率稍快,可见光区内495nm处的DMS光氧化速率较435nm快.这表明黄海表层海水DMS的光氧化速率受到太阳光照波段的显著影响,与Hatton[14]在英国北海北部海域的研究结果相一致.此外,同一波段下近岸H-35站位表层海水的DMS光氧化速率明显比中海H-12站位和远海H-40站位光氧化速率大,这一结果与陆源输入有关,近岸海水中存在的高浓度有机物、营养盐等可能对DMS的光氧化过程有明显的促进作用[14-16].本航次调查中,H-35站位DOC浓度明显高于H-12站位和H-40站位的测定结果,这可能也是导致H-35站位DMS光氧化速率较高的原因.

2.2 不同波段下CDOM的光谱吸收系数

图3 H-12站位不同波段CDOM的光谱吸收系数Fig.3 The spectral absorption coefficients of CDOM under different light wavelengths at station H-12

在测定DMS光氧化速率的过程中,分别于0、60、120、180、240、300和360min时取光照海水样品用紫外可见分光光度计扫描不同波长下CDOM的光谱吸收系数.图3展示了不同波段下H-12站位表层海水CDOM的光谱吸收系数随光照时间的变化趋势.

如图3所示,随着光照时间的延长, 同一波长下H-12站位的CDOM的光谱吸收系数逐渐增大,同时近海H-35和远海H-40站位都表现出与之类似的光谱吸收趋势,这是由于在实验过程中CDOM自身组成也在发生一系列的光化学反应,逐渐从大分子物质转变为小分子物质,吸光物质的浓度逐渐增大,从而导致CDOM的光谱吸收系数增大.此外,光照时间相同时,不同波长下的CDOM光谱吸收系数变化速率存在差异,说明不同波长的光照条件对海水样品中CDOM的浓度变化具有一定的影响.

2.3 CDOM对DMS光氧化的影响

调查表明,海水中DMS光氧化过程受太阳光照、有色溶解有机物(CDOM)性质、硝酸盐浓度和水深等多种因素的影响[17].在DMS光氧化过程中,CDOM是主要的光敏剂[18].特别是在UV光谱照射的条件下,CDOM是决定天然海水中光扩散衰减的主要因素,光谱衰减因子与CDOM存在着直接相关关系[19-21].

通常选择某一特定波长处的吸收系数来表征CDOM的浓度,文献报道中较多选用355nm[10-11].因此,本文以355nm处的吸收系数α(355)来表征样品中CDOM的浓度对DMS光氧化速率的影响.α(355)与DMS浓度线性拟合表明(图4),不同光照波段下CDOM光谱吸收系数逐渐增大时海水样品中DMS浓度均逐渐降低.此外,H-35、H-12和H-40站位α(355)与DMS浓度的线性拟合结果的R2分别在0.916、0.918和0.946以上,说明CDOM含量与DMS的光氧化之间存在着紧密的联系,可能是因为光激发作用下海水中CDOM可以产生DMS发生光氧化所需的氧化剂,从而参与了DMS光化学氧化过程[17].

图4 H-12站位8个不同光照波段下α(355)与DMS浓度的线性拟合关系Fig.4 The linear fitting relationships between α(355) and DMS concentration under the 8different light wavelengths at station H-12

2.4 DMS光氧化向DMSO的转化率

有研究表明,DMS在常温下光照(强紫外光除外)发生光化学氧化反应的最主要产物为DMSO[22],但并不是唯一氧化产物,特别是在UVB波长范围内可能存在更多类型的DMS光氧化产物.选取H-12站位分别于照射2、4和6h时取样分析其中光氧化产物DMSO的含量,并根据DMS的减少量计算其向DMSO的转化率,不同光照时间内UVB、UVA和可见光波段下DMS光氧化向DMSO的转化率列于表3.

表3 H-12站位不同波段下DMS光氧化向DMSO的转化率(%)Table 3 The transfer ratios of DMS photooxidation into DMSO under different wavelengths at station H-12 (%)

由表3可知,不同光照波段下,DMS光氧化向DMSO的转化率平均值在20.4%～31.3%之间,其中在280nm波长下转化率最大,说明UVB是DMS光氧化向DMSO转化的优势波段.此外,UVB波段内DMS向DMSO的转化率随着光照波长的增加而减小(由280nm的31.3%减小到305nm的25.5%);而UVA波段内,转化率由320nm的22.5%增加到395nm的29.6%;可见波段由435nm的20.4%增加到495nm的24.1%.此结果与不同光照波段下的DMS光氧化速率的变化趋势基本一致.

3 结论

3.1 黄海海水样品不同光照波段下DMS的光化学氧化过程均符合一级反应动力学方程,但DMS光氧化速率存在明显的波长差异.其中UVB光照波段下DMS的光氧化速率明显大于UVA和可见光波段下的速率,且在280nm下最大.

3.2 同一光照波段下,黄海近岸站位表层海水样品的DMS光氧化速率明显比中海和远海站位大,说明近岸人为活动释放到海水中的高浓度有机物、营养盐等可能对DMS的光化学氧化过程有明显促进作用.

3.3 DMS光化学氧化过程中,海水样品中CDOM的吸光系数逐渐增大,且与DMS浓度存在良好的负相关,说明CDOM吸光性质在DMS光氧化反应历程中发挥了重要作用.

3.4 不同的光照波长下,DMS光化学氧化向DMSO转化率不同,在280nm时具有最大的转化率.此外,DMSO是黄海海水DMS光化学氧化的主要产物之一.研究结果有助于进一步认识我国近海DMS的生物地球化学循环过程.

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Photochemical kinetics of seawater dimethylsulfide in the Yellow Sea under different wavelengths.

JIN Na, LIU Xin-wei, SONG Yu-chen, LI Jian-long, ZHANG Hong-hai*, YANG Gui-peng (College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China).China Environmental Science, 2016,36(1)：167～174

Abstract：The surface seawater samples in the Yellow Sea were collected to study the photochemical oxidation behaviors of dimethylsulfide (DMS) under UVB (280, 295 and 305nm) UVA (320, 345 and 395nm) and visible lights (435 and 495nm) in simulated sunlight conditions.The production ratios of dimethylsulfoxide (DMSO) were also discussed.The results indicated that the photooxidation reaction of DMS exhibited first-order reaction kinetic behavior equation, and the rate constants under UVB, UVA and visible lights were 2.71～5.52, 2.23～4.09 and 1.55～2.65d-1, respectively.In the same sample, the photooxidation rates of DMS under UVB were higher than those under UVA and visible lights, with the maximum rate at 280nm.The negative correlations were found between DMS concentrations and the spectral absorption coefficients (α(355)) of chromophoric dissolved organic matter (CDOM) under the 8 different wavelengths, suggesting that light absorption characteristics of CDOM might significantly affect the photochemical behaviors of DMS.In addition, the transfer ratios of DMS photooxidation into DMSO ranged from 20.0% to 31.9% under the 8 different wavelengths, with the maximum at 280nm.

Key words：dimethylsulfide；wavelength；photochemical kinetic；chromophoric dissolved organic matter；dimethylsulfoxide

中图分类号：X55

文献标识码：A

文章编号：1000-6923(2016)01-0167-08

收稿日期：2015-06-10

基金项目：国家自然科学基金(41306069,41320104008);山东省优秀中青年科学家奖励基金(BS2013HZ011);教育部博士点新教师基金(20110132120010);山东省“泰山学者”建设工程专项

作者简介：靳 娜(1988-),女,山西忻州人,中国海洋大学化学化工学院研究生,主要从事海洋二甲基硫的光化学动力学过程研究.