城市纳污河流有色溶解有机物时空演变特征

虞敏达,何小松,檀文炳,席北斗,张 慧,马丽娜,张 媛,党秋玲,高如泰*(1.国家环境保护地下水污染模拟与控制重点实验室,北京 100012；2.常州大学环境与安全工程学院,江苏 常州 213164；3.中国环境科学研究院,地下水与环境系统创新基地,北京 100012)



城市纳污河流有色溶解有机物时空演变特征

虞敏达1,2,3,何小松1,3,檀文炳1,3,席北斗1,3,张 慧1,3,马丽娜1,3,张 媛1,3,党秋玲1,3,高如泰1,3*(1.国家环境保护地下水污染模拟与控制重点实验室,北京 100012；2.常州大学环境与安全工程学院,江苏 常州 213164；3.中国环境科学研究院,地下水与环境系统创新基地,北京 100012)

摘要：利用平行因子分析和主成分分析方法,结合紫外吸收光谱与三维荧光光谱技术,研究了典型城市纳污河流-河北洨河水体有色溶解有机物(CDOM)的来源及随季节和空间变化特征,探讨了水体CDOM与水质指标间关系.结果表明:洨河水体CDOM主要为新近微生物源产生,受人类活动影响较大.CDOM浓度在时间变化上表现为春夏(2、5月)低,而秋冬(8、11月)高,从上游至下游呈现先升高再降低变化特征.荧光鉴别出的4种组分:组分1(类富里酸),组分2(类腐殖酸)及组分3(类胡敏酸)为类腐殖质,组分4为类蛋白物质.不同季节各组分来源及分布存在差异,除夏季外其他季节水体类蛋白与类腐殖质来源相似,尤其与类胡敏酸组分;类蛋白组分在各季节分布变化显著,冬春含量相对较高.洨河水体荧光物质与氨氮、亚硝氮具有共同来源,其中类腐殖质对COD贡献较为明显.采用光谱分析法并结合平行因子、主成分分析及聚类分析方法可识别污染源空间分布,揭示河体CDOM随季节变化规律.

关键词：城市纳污河流；三维荧光光谱；平行因子分析；时空变化；有色溶解有机物

* 责任作者, 副研究员, grthu@126.com

溶解性有机物(DOM)主要来源于植物残体的降解、微生物活动产物以及人类活动,其广泛地存在于水体和土壤中[1-3].DOM能与水体中金属离子及有机污染物结合,影响污染物形态的分布、迁移转化能力及生物有效性,因此DOM在污染物的生物地球化学演化过程中充当重要角色[4-5].有色溶解有机物(CDOM)被认为是水环境中最大的溶解性有机碳(DOC),同时也是DOM中重要组成物质[6-7].受人类影响频繁的水体中CDOM来源差异较大,同时其组成及结构的复杂性导致目前对其了解仍有限.荧光物质CDOM对光学性质较稳定,其在紫外可见光波段具有光吸收性质,因此,借助荧光特性研究CDOM浓度的时空分布、组成及生物地球化学循环受到广泛关注[8-11].

研究表明CDOM与DOM含量存在很好的相关性,故利用CDOM吸收光谱研究水体DOM组成已成为湖泊、海洋、河口等水体的主要方式[12-14].目前,国内外学者广泛采用CDOM紫外吸收光谱及355、375和440nm等处波长的吸收系数研究CDOM吸收特性、时空分布和浓度变化[15-17].CDOM的三维荧光光谱(EEMs)图谱结构和荧光强度大小包含的大量结构信息很好的揭示了其组成特点.EEMs结合平行因子分析(PARAFAC)及主成分分析(PCA)技术为近年来兴起的研究CDOM图谱分析技术,该分析方法将重叠的荧光图谱分解为若干独立的荧光组分,且各组分峰值相对稳定,能定性、定量揭示CDOM组成信息,示踪CDOM地球化学循环过程[18-20].

河北洨河位于石家庄市南部一条重要的行洪、排污河流,目前无自然径流,以市区及周边污水处理厂出水为主要水源,为典型接纳生活污水、制药和食品加工行业排放废水的城市纳污河流.目前国内外针对海洋、湖泊和污染河流的有机物特征研究已开展较多[13-20],而类似洨河此种以污水处理厂尾水为主要水源,污染物组成较为复杂的城市纳污河流水体中CDOM随时间和空间变化特征研究并未多见.因此,本研究选用紫外-可见吸收光谱、EEMs、PARAFAC及PCA等手段对采自河北洨河的四季干流水体样品进行分析,探讨水体中CDOM的来源、浓度分布和组成的空间分布特征及其随季节变化规律,以期进一步丰富城市纳污水体CDOM的研究,为全面揭示该流域DOM地化特征提供研究基础,并对洨河治理与生态修复提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 流域概况与样品处理

河北洨河为滏阳河中游重污染支流,全长85km,流域面积1600多km2.是石家庄市主要行洪、排污河道.河道过水能力665m3/s,排涝标准为3年一遇,最大流量178m3/s.所处地域7、8月为雨季,流域流量能达85m3/s以上,其他月份流量基本维持在70m3/s左右.流域90%水源来自于石家庄市桥东污水处理厂(日处理污水量60万t)、石家庄市桥西污水处理厂(日处理污水量30万t)、赵县污水处理厂(日处理污水量10万t)出水及窦妪工业园区污水(日排放污水3万t),具体分布位置如图1所示.

图1 研究区域及采样点示意Fig.1 Location of the study area and sampling sites

分别于2014年5月、8月、11月及2015 年2月对洨河干流进行水体样品采集,由上游至下游对11个采样点进行编号,采样点位如图1所示.所采集样品均用0.45µm醋酸纤维素滤膜过滤后收集于棕色玻璃瓶中冷冻保存,并在2～3d内进行光谱检测.

1.2 水质参数分析

所采集样品经0.45µm孔径的醋酸纤维素滤膜过滤后进行水质基本指标测试.DOC采用总有机碳分析仪器(multi N/C-2100TOC, Analytik Jena, GER),NH4+-N采用纳氏试剂法,TP采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法,COD采用重铬酸钾滴定,TP采用钼酸铵分光光度法,NO2--N采用离子色谱仪(ICS-2000,Dionex USA)测定.

1.3 光谱分析

采用优尼科公司生产的4802-UV/Vis型紫外分光光度计,测定样品在355nm下的吸光度,计算地表水样品在355nm下的吸光系数a(355)[21].计算公式如下:

式中:a(355)是355nm处的吸收系数,m-1;A(355) 为355nm下的吸光度;l为光程路径,m.对275～295nm和350～400nm处吸光度的自然对数拟合的直线斜率比值SR[22].

荧光光谱测定仪器为日立公司生产的Hitachi F-7000型荧光光度计,固定激发波长为370nm,激发和发射狭缝宽度5nm,速度240nm/min,扫描发射光谱,计算发射光谱中450nm与500nm处荧光强度的比值[23],记为时,Em在 380nm与430nm处的荧光强度比值[24],记为BIX.三维荧光光谱测定时固定激发和发射波长狭缝宽度均为5nm,激发波长范围设为200～400nm,发射波长范围设为280～500nm,激发和发射光谱增量5nm,扫描速度2400nm/min,然后进行三维荧光光谱扫描,以超纯水在上述条件下扫描所得光谱为空白对照,将所有水样品扣除空白后,数据导出至Excel表格进行平行因子分析.

1.4 数据分析

采用Bahram等[25]报道的方法对三维荧光扫描数据去除一次和二次瑞利散射,然后在Matlab 7.0b (Mathworks, Natick, MA)上采用DOM Fluor toolbox软件包进行平行因子分析.通过核一致性分析和对半检验确定荧光组分数,以及每个样品在对应组分的浓度得分值Fmax.采用SPSS 18.00和Excel 2013软件进行主成分分析、聚类分析及相关性分析.采用Origin 8.0和Matlab 7.0b进行图形绘制与处理.

2 结果与讨论

2.1 水体CDOM吸收特征及来源

图2 洨河水体CDOM吸收光谱不同季节变化特征Fig.2 Ultraviolet-visible spectroscopy of CDOM in water of the Xiao River in difference seasons

对比不同季节洨河水体CDOM紫外吸收光谱分析可发现,4个季度吸收光谱变化趋势类似,在600nm以后接近0,而在250～500nm间呈指数变化(如图2所示).相同点位水体在不同季节其吸收值具有较大差异,但随着季节的变化整体呈现秋冬(8、11月)偏高,春夏(2、5月)次之.进入秋季后水生植物开始衰老腐烂,一方面洨河湿地水生植物残体及村镇收割后向河体的任意倾倒的秸秆腐烂降解对CDOM的含量会带来显著影响;另一方面冬季降水及生活污水排放量的减少相对浓缩了CDOM含量[26].从不同点位CDOM相对浓度a(355)值(图3)可看出,在空间上呈现先升高再逐渐降低的趋势,CDOM浓度随季节变化与吸收光谱所得结果保持一致.本研究水体a(355)均值在13.7m-1,普遍高于国内水环境相关研究结果[27-29],因此其水体CDOM组成和结构特性有必要进一步分析.

图3 不同季节a(355)、f450/500、BIX变化Fig.3 The variation of a(355)、f450/500、BIX in difference seasons

2.2 水体CDOM荧光组分特征

PARAFAC方法分解水体样品三维荧光光谱得到4个荧光组分(图4),各组分对应最大激发发射波长及其与已有研究结果对比见表1.

图4 平行因子分析鉴定出的四个荧光组分Fig.4 Four fluorescence components identified by PARAFAC analysis

组分C1具有两个峰,主次峰对应的激发波长分别为240、310nm,发射波长为390nm,对比已有研究可判断该组分是富里酸为代表的陆源腐殖质.主峰240/390nm 位于传统A峰(237～260/ 380～460nm)区域,次峰310/390nm对应传统的M 峰(290～310/380～420nm).M峰传统视为海洋来源腐殖质组分[33],在该研究水体中出现M峰,说明在受人类活动污染后的陆生水环境同样也存在M峰,与蔡文良等[34]对嘉陵江水体DOM研究结果一致.同时在组分1中还存在2个肩峰,此肩峰与长波类腐殖类物质有关,可能为长波类与短波类腐殖类物质共存形态.

组分C2具有3个荧光峰,其发射波长相同,均为410nm,激发波长分别为250、280和350nm.其中350/410nm峰位于传统类腐殖酸C峰(300～370/400～500nm),峰250/410nm、280/410nm分别对应传统紫外区富里酸A峰、腐殖酸M峰,该组分荧光特性主要体现为类腐殖酸物质.

表1 水体中荧光组分特征Table 1 Fluorescence characteristics of the four fluorophores in water

组分C3(230、275、370/450nm)类胡敏酸峰,对应于类胡敏酸类物质.峰275/450nm相对传统A峰发现一定红移,峰230/450nm对应A峰区域且激发波长发生蓝移,峰370/450nm对应为陆源腐殖质C峰区域[40].

组分C4(235、275/330nm)具有1个发射波长,对应2个激发波长,次峰235/330nm位于传统的S峰(230～235/330～350nm)区域[36],为类色氨酸荧光峰;主峰275/330nm 对应传统组分T峰(275/340nm)且激发峰发生了红移,主要为生活污水提供的类蛋白物质荧光峰[41].

2.3 水体CDOM时空变化特征

利用PARAFAC所得4种荧光组分在不同季节、不同点位的浓度得分值Fmax进行制图.如图5所示,在所有样品中组分C4含量普遍较大,其次为组分C1、C2.在同一组分中,各采样的浓度分布差异较大,表现为Fmax值大小的变化.在浓度空间分布方面,整体呈现为先升高再逐渐回落趋势;各点位浓度分布大体表现为S1、S2、S3各组分浓度较平稳,S4以后点位各组分浓度逐渐升高,并总体在S8附近均达到各组分浓度含量最高值.这可能与上游洨河湿地对河体CDOM的吸收降解发挥的缓冲作用及河体沿途接纳高浓度生活污水有很大关系.在时间分布方面,各季节Fmax值表现为冬季(11月)、春季(2月份)两季变化较大,夏秋有机物含量则相对稳定.各组分在时间变化中呈现类蛋白组分变化较大,其在冬季含量偏多.总体而言,大部分采样点类蛋白物质在冬、春两季变化较大,CDOM浓度空间分布表现为先升高再降低趋势.

为分析各荧光组分及各点位在不同时间上的分布特征,将各组分在不同时间的样品PARAFAC得分值Fmax进行主成分分析(PCA),以达到数据降维目的,从而可以利用少数变量解释原数据的绝大部分信息.如图6所示,洨河水体CDOM可很好区分出2个主成分,其中主成分1能解释89.39%的原始变量,主成分2能解释9.65%的变量,即此2个主成分能分析反应原数据99.04%的信息.4个荧光组分的不同得分组合成不同的因子,在主成分1中C1、C2、C3、C4个组分得分分别为0.781、0.931、0.908、0.379;主成分2中C1、C2、C3、C4个组分得分分别为0.611、0.353、0.408、0.934.结合图6a及组分得分大于0.7的原则,可发现主成分1主要由C1、C2和C3三组不同类型腐殖质荧光组分决定;主成分2主要由类蛋白组分C4决定.因此,主成分1代表类腐殖质物质,主成分2代表类蛋白物质.

图5 不同季节4个荧光组分的Fmax分布Fig.5 Fmaxdistribution of four fluorescence components in difference seasons

样品在因子1和2得分图所示(图6b),夏季(2014年5月)和秋季(2014年8月)样品在因子1和2中得分大部分为负值且分布比较密集.冬(2014年11月)、春(2015年2月)两季样品在因子1、2中得分分布较为离散,并呈现冬季部分样品中在因子2中得分增强,而春季样品在因子2得分逐渐减小趋势.说明在冬季时水体中类蛋白含量增加,进入春季后逐渐减少,在夏秋时水体类蛋白含量相对最少.其中在夏季是S10、S11及 S9中类蛋白含量偏高,春季中S5、S6、S7类腐殖质含量较高.此分析结果与图5结论相同,说明结合平行因子分析法结合主成分分析,可以进一步揭示污染河流水体中荧光性有机物的时间变化特点与规律.

图6 水体中CDOM变化的EEM-PARAFAC-PCA分析Fig.6 EEM-PARAFAC-PCA analysis of the variety of water-derived CDOM

洨河为典型接纳非常规水源为主的城市纳污河流,影响其CDOM空间分布的主要因素应为污染源.因此,本研究以洨河水体平行因子得分Fmax及相关能判别污染来源的荧光参数f450/500、BIX作为变量,以期探讨洨河水体CDOM空间分布特点及污染来源关系.根据实地调研位置(如图1所示),S1、S2位于接纳石家庄市桥东、桥西污水处理厂出水下游,S2、S3间有窦妪工业污水排入;S7、S8之间接纳赵县污水处理厂出水.从图7发现,当欧几里德距离为5～10间能很好的将已知污染源下游水体区分开,说明采用三维荧光光谱技术,联合平行因子分析、荧光参数及聚类分析的方法,可以辨别河体CDOM分布特点及可能污染来源.从图7中还可以发现当距离小于5时,S4与其邻近下游S5、S6、S7存在差异,S9与S10、S11同样存在不同特征,结合以上可推测在S4与S5、S8 与S9间可能有未知排污点.

图7 四季不同采样点平行因子得分Fmax及f450/500、BIX聚类分析Fig.7 Results obtained from the cluster analysis of Fmax, f450/500and BIX of DOM with four seasons

2.4 水体各荧光组分间相关性分析

通过分析CDOM不同物质组成与水质指标间相关性,可揭示CDOM与各主要水质指标间联系.对水体中不同化学指标进行相关性分析显示(表2),COD与NH4+-N、DOC达到极显著相关(P<0.01)、仅与腐殖质组分2达显著相关(P<0.05), NH4+-N及NO2--N与组分C1、C2、C3、C4均达极显著相关(P<0.01),而TP等与水体可溶性组分间均未呈现显著相关性.上述现象表明水体中NH4+-N及NO2--N的与可溶性有机物具有相同的来源,而CDOM对COD的贡献主要是类腐殖酸物质.从表2还可发现,DOC与TP、COD和a(355)均达极显著相关,说明DOC组成与含磷物质、CDOM密切相关.

表2 不同指标间相关性分析Table 2 Results from correlation analysis of the different parameters

图8 各季度类蛋白与类腐殖质组分Fmax的相关性分析Fig.8 Correlation analysis of the Fmaxvalues of protein-like components or humic-like components

表3 各季度组分间相关性线性拟合结果Table 3 The results of linear fit quarterly of correlation between difference components

水体中4个荧光组分浓度两两间均呈极显著相关(P<0.01),说明不同组分CDOM来源类似.进一步对不同类型CDOM组分间关系发现,类蛋白组分(C4)与类腐殖质组分(C1、C2、C3)间相关性(如图8、表3所示),类蛋白与类富里酸(C1)除夏季外,在其他季节均达极显著相关;与类腐殖酸(C2)和类胡敏酸(C3)亦在春、秋、冬呈现显著相关(P<0.05)或极显著相关,表明在水体类腐殖质组分类胡敏酸与类蛋白来源极其相似,与其他组分(C2、C3)来源相似但存在一定差异.在夏季水体中类蛋白与类腐殖酸组分均未呈现明显的相关性(P>0.05),此现象可能与夏季水体环境适宜微生物生长活动及强烈的光照,对CDOM不同组分的降解及合成具有一定差异相关.

3 结论

3.1 洨河水体CDOM主要为新近微生物源产生,其浓度在空间上呈现先升高再降低的变化趋势;在时间变化上表现为春夏低,秋冬小分子物质含量升高.荧光有机物与氨氮、亚硝氮具有共同来源,DOC组成与含磷物质、CDOM密切相关,其中类腐殖质对COD贡献较为明显.

3.2 水体中三维荧光光谱可分解为4个荧光组分(类富里酸、类腐殖酸、类胡敏酸及类蛋白),峰位置与传统荧光峰类似但存在一定的差异.各组分在冬春两季变化较大而夏秋相对稳定,其中以类蛋白变化最明显;在空间分布上亦呈现河流中段含量偏高,两端偏低.

3.3 采用三维荧光光谱技术,联合平行因子及主成分分析法,可以揭示河体中有机物的时间变化规律及特征;采用三维荧光技术,联合平行因子分析、荧光参数指标和聚类分析,可以揭示河流污染源空间分布特点.

参考文献：

[1] Schmidt M W I, Torn M S, Abiven S, et al.Persistence of soil organic matter as an ecosystem property [J].Nature, 2011, 478(7367):49-56.

[2] Huguet A, Vacher L, Saubusse S, et al.New insights into the size distribution of fluorescent dissolved organic matter in estuarine waters [J].Organic Geochemistry, 2010,41(6):595-610.

[3] Chen M, Price R M, Yamashita Y, et al.Comparative study of dissolved organic matter from groundwater and surface water in the Florida coastal Everglades using multi-dimensional spectrofluorometry combined with multivariate statistics [J].Applied Geochemistry, 2010,25(6):872-880.

[4] 冯伟莹,焦立新,张 生,等.乌梁素海沉积物溶解性有机质荧光光谱特性 [J].中国环境科学, 2013,33(6):1068-1074.

[5] Wang L, Wu F, Zhang R, et al.Characterization of dissolved organic matter fractions from Lake Hongfeng, Southwestern China Plateau [J].Journal of Environmental Sciences, 2009,21(5): 581-588.

[6] Gree S A, Blough N V.Optical absorption and fluorescence properties of chromophoric dissolved organic matter in natural waters [J].Limnology and Oceanography, 1994,39(8):1903-1916.

[7] 殷 燕,吴志旭,张运林,等.新安江水库夏季CDOM吸收光谱特征及来源分析 [J].中国环境科学, 2014,34(12):3207～3214.

[8] Andrew A A, Vecchio R D, Subramaniam A, et al.Chromophoric dissolved organic matter (CDOM) in the Equatorial Atlantic Ocean: Optiacl properties and their relation to CDOM structure and source [J].Marine Chemistry, 2013,148:33-43.

[9] Carder K L, Steward R G, Harvey G R, et al.Marine humic and fulvic acids: their effects on remote sensing of ocean chlorophyll [J].Limmology and Oceanography, 1989,34(1):68-81.

[10] 甘淑钗,吴 莹,鲍红艳,等.长江溶解性有机质三维荧光光谱的平行因子分析 [J].中国环境科学, 2013,33(6):1045-1052.

[11] 何小松,席北斗,张 鹏,等.地下水溶解性有机物的季节变化特征及成因 [J].中国环境科学, 2015,35(3):862-870.

[12] Kowalczuk P, Durako M J, Young H, et al.Charaterization of dissolved organic matter fluorescence in the South Atlantic Bight with use of PARAFAC model: Interannual Variability [J].Marine Chemistry, 2009,113(3):182-196.

[13] 姜广甲,马荣华,段洪涛.利用CDOM吸收系数估算太湖水体表层DOC浓度 [J].环境科学, 2012,33(7):2235-2243.

[14] Matsuoka A, Hooker S B, Bricaud A, et al.Estimating absorption coefficients of colored dissolved organic matter (CDOM) using a semi-analytical algorithm for southern Beaufort Sea waters : application to derving concentration of dissolved organic carbon from space [J].Biogeoscience, 2013,10(2):917-927.

[15] Du C F, Shang S L, Dong Q, et al.Characteristics of chromophoric dissolved organic matter in the nearshore waters of the western Taiwan Strait [J].Estuarine, Coastal and Shelf Science, 2010,88(3):350-356.

[16] Granskog M A, Macdonald R W, Mundy C J, et al.Distribution, characteristics and potential impacts of chromophoric dissolved organic matter (CDOM) in Hudson Strait and Hudson Bay, Canada [J].Continental Shelf Research, 2007,27(15):2032-2050.

[17] He M C, Shi Y H, Lin C Y.Charaterization of humic acids extracted from the sediments of the various rivers and lakes in China [J].Journal of Environmental Science, 2008,20(11):1294-1299.

[18] 卢 松,江 韬,张进忠,等.两个水库型湖泊中溶解性有机质三维荧光特征差异 [J].中国环境科学, 2015,35(2):516-523.

[19] Stedmon C A, Bro R.Charaterizing dissolved organic matter fluorescence with parallel factor analysis : a tutorial [J].Limnology and Oceanography: Methods, 2008,6:572-579.

[20] 周永强,张运林,牛 城,等.基于EEMs及PARAFAC的洪湖、东湖与梁子湖CDOM组成特征分析 [J].光谱学与光谱分析, 2013,33(12):3286-3292.

[21] 崔东宇,何小松,席北斗,等.牛粪堆肥过程中水溶性有机物演化的光谱学研究 [J].中国环境科学, 2014,34(11):2897-2904.

[22] Helms J R, Stubbins A, Ritchie J D, et al.Absorption spectral slopes and slope ratios as indicators of molecular weight, source, and photobleaching of chromophoric dissolved organic matter [J].Limnology and Oceanography, 2008,53(3):955-969.

[23] Chen M, Maie N, Parish K, et al.Spatial and temporal variability of dissolved organic matter quantity and composition in a logographic subtropical coastal wetland [J].Biogeochemistry, 2013,115(1-3):167-183.

[24] Salve P R, Lohkare H, Gobre T, et al.Charaterization of chromophoric dissolved organic matter (CDOM) in rainwater using flurescence spectrophotometry [J].Bullettin of Environmental Contamination and Toxicology, 2012,88(2):215-218.

[25] Bahram M, Bro R, Stedmon C, et al.Handling of Rayleigh and Raman scatter for PARAFAC modeling of fluorescence data using interpolation [J].Journal of Chemomtrics, 2006,20(3/4):99-105.

[26] 张运林,秦伯强,马荣华,等.太湖典型草,藻型湖区有色可溶性有机物的吸收及荧光特性 [J].环境科学, 2005,26(2):142-147.

[27] 王福利,郭卫东.秋季南海珠江口和北部湾溶解性有机物的光降解 [J].环境科学学报, 2010,30(3):606-612.

[28] 施 坤,李云梅,王 桥,等.太湖,巢湖水体CDOM吸收特性和组成的异同 [J].环境科学, 2010,31(5):1183-1191.

[29] 邵田田,赵 莹,宋开山,等.辽河下游CDOM吸收与荧光特性的季节变化研究 [J].环境科学, 2014,35(10):3755-3763.

[30] Carder K L, Steward R G, Harvey G R, et al.Marine humic and fulvic acid: Their effects on remote sensing of oceam chorophyll [J].Limnology and Oceanography, 1989,34(1):68-81.

[31] Helms J R, Stubbins A, Ritchie J D, et al.Absorption spectral slopes and slope ratio as indicators of molecular weight, source, and photobleaching of chromophoric dissolved organic matter [J].Limnology and Oceanography, 2008,53(3):955-969.

[32] Blough N V, Green S A.Spectroscopic characterization and remote sensing of nonliving organic matter [A].In: The role of nonliving organic matter in the Earth’s carbon cycle [M].Chichester: John Wiley and Sons, 1995:23-45.

[33] Coble P G, Delcastillo C E, Avril B.Distribution and optical properties of CDOM in the Arabian Sea during the 1995 Southwest Monsoon [J].Deep Sea Research: Part II.Topical Studies in Oceanography, 1998,45(10/11):2195-2223.

[34] 蔡文良,许晓毅,杜 娴,等.嘉陵江重庆段DOM三维荧光光谱的平行因子分析 [J].环境科学研究, 2012,25(3):276-281.

[35] Coble P G.Characterization of marine and terrestrial DOM in seawater using excitation-emission matrix spectroscopy [J].Marine Chemistry, 1996,51(4):325-346.

[36] Leenheer J A, Croue J.Peer reviewed: characterizing aquatic dissolved organic matter [J].Environment Science & Technology, 2003,37(1):18A-26A.

[37] 黄昌春,李云梅,王 桥,等.基于三维荧光和平行因子分析法的太湖水体CDOM组分光学特征 [J].湖泊科学, 2010,22(3): 375-382.

[38] 郭卫东,黄建平,洪华生,等.河口区溶解有机物三维荧光光谱的平行因子分析及其示踪特性 [J].环境科学, 2010,31(6):1419-1427.

[39] Yamashita Y, Jaffe R.Characterizing the interactions between trace metals and dissolved organic matter using excitationemission matrix and parallel factor analysis [J].Environmental Science and Technology, 2008,42(19):7374-7379.

[40] 宋晓娜,于 涛,张 远,等.利用三维荧光技术分析太湖水体溶解性有机质的分布特征及来源 [J].环境科学学报, 2010, 30(11):2321-2331.

[41] 傅平青,刘丛强,吴丰昌.溶解有机物的三维荧光光谱特征研究[J].光谱学与光谱分析, 2005,25(12):2024-2028.

Space-time characteristics of chromophoric dissolved organic matter from typical polluted city river.

YU Min-da1,2,3, HE Xiao-song1,3, TAN Wen-bing1,3, XI Bei-dou1,3, ZHANG Hui1,3, MA Li-na1,3, ZHANG Yuan1,3, DANG Qiu-ling1,3, GAO Ru-tai1,3*(1.State Environmental Protection Key Laboratory of Simulation and Control of Groundwater Pollution, Beijing 100012, China；2.School of Environmental and Safety Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China；3.Innovation Base of Ground Water and Environmental System Section Engineering, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China).China Environmental Science, 2016,36(1)：133～142

Abstract：Typical urban polluted city river-Hebei Xiao River water CDOM of the source, spatial and temporal distribution characteristics were studied by fluorescence excitation-emission matrix spectra (EEM), ultraviolet-visible (UV-vis) combine with parallel analysis (PARAFAC), principal component analysis (PCA), and the correlation of CDOM and water chemical indicators was investigated as well.The results showed that Xiao River water CDOM was mainly microbial-derived for rencent human emission of water.The concentration of CDOM was at higher level in fall (August) and winter (November), but low in the spring (February) and summer (May).Variation characteristics of space redered on first increase and then decreases from upstream to downstream.Four florescence components were identified, and component 1 (fulvic acid), component 2 (humic) and component 3 (humic acid) originated from humic-like substance, while component 4ascribed to protein-like materials.The components had difference source and distribution was variable and changed with time.In addition to summer the protein-like and humic-like components had similar sources, especially with the humic acid components.The concentration of protein-like was higher in spring and winter, but lower in the summer and autumn.In the Xiao River fluorescent substance had greatly contribution of ammonia and nitrite, and the humic-like had an important influence of chemical oxygen demand.The results demonstrated that, EEM and UV-vis spectra coupled with PARAFAC, PCA and cluster analysis can be used to analyze the seasonal variation of the CDOM and identify the spatial distribution of pollution in the Xiao River.

Key words：polluted city river；three-dimensional fluorescence；parallel factor analysis；spatial and temporal dynamic variation；chromophoric dissolved organic matter (CDOM)

中图分类号：X522

文献标识码：A

文章编号：1000-6923(2016)01-0133-10

收稿日期：2015-05-18

基金项目：国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07203-003)

作者简介：虞敏达(1991-),男,安徽宿松人,硕士研究生,主要研究方向为水质污染监测与控制.发表论文5篇.