以多聚甲醛二甲基醚为原料制备双酚F

王 辉，赵宇培，杨 扬，沈俭一（.盐城通海生物科技有限公司，江苏省盐城市 22400；2.南京大学化学化工学院介观化学教育部重点实验室，江苏省南京市 2009；.常州大学石油化工学院江苏省绿色催化材料与技术重点实验室，江苏省常州市 264）



以多聚甲醛二甲基醚为原料制备双酚F

王 辉1，2，赵宇培3，杨 扬1，沈俭一2*
（1.盐城通海生物科技有限公司，江苏省盐城市 224300；2.南京大学化学化工学院介观化学教育部重点实验室，江苏省南京市 210093；3.常州大学石油化工学院江苏省绿色催化材料与技术重点实验室，江苏省常州市 213164）

摘 要：采用多聚甲醛二甲基醚（PODEn）代替甲醛（HCHO）与苯酚在磷酸催化下制备了双酚F（BPF）。结果表明：在温度为50，65，80 ℃时，随着n的增加，BPF的收率先增加后减小，当n为2时，BPF的收率最大，分别为88.4%，93.7%，95.8%；BPF的选择性随n的增加而逐渐减小。温度对BPF收率的影响比较明显，温度越高，BPF的收率越高；但BPF的选择性基本不随温度变化。与传统的以HCHO水溶液为原料合成BPF相比，以PODEn为原料合成BPF具有显著的高选择性的优点。综合比较，PODEn同系物中，PODE2最适合代替HCHO合成BPF。在80 ℃条件下，以PODE2为原料，BPF的收率和选择性分别为95.8%，94.7%。

关键词：多聚甲醛二甲基醚 甲醛 双酚F 收率 选择性

*通信联系人。E-mail：jyshen@nju.edu.cn。

多聚甲醛二甲基醚（PODEn），通式为CH3O （CH2O）nCH3（n=2～8），是国内外正在研发的新型柴油添加剂，其十六烷值（＞63）和含氧量（＞45%）高，可提高柴油燃烧效率，降低固体颗粒物排放。其中，三聚甲醛二甲基醚（PODE3）和四聚甲醛二甲基醚（PODE4）与柴油性质最接近，最适宜用作柴油添加剂［1］。近年来，有关PODEn合成的研究正逐渐展开。赵宇培等［2］研究发现，多聚甲醛（PFA）与甲缩醛（PODE1）反应合成的PODEn，其产物分布遵循Schulz-Flory规律。基于该理论，经中试研究证实，每生产100 kg的PODE3和PODE4混合物将会产生130～140 kg二聚甲醛二甲基醚（PODE2）和16～17 kg五聚甲醛二甲基醚（PODE5）。如何充分利用上述副产物，是本工作的研究重点之一。

双酚F（BPF）是一种重要的化工中间体，由4，4'-二羟基二苯基甲烷（4，4-BPF），2，4'-二羟基二苯基甲烷（2，4-BPF）和2，2'-二羟基二苯基甲烷（2，2-BPF）三种异构体组成。工业上，BPF由苯酚（PhOH）和甲醛（HCHO）在酸催化下发生羟基烷基化反应获得［3-14］，通常使用磷酸作为催化剂。Garade等［7］研究发现，在BPF合成过程中，容易生成副产物三酚和酚醛树脂（PF）（见图1）。结果表明，HCHO的滴加速率显著影响BPF的收率和选择性，滴加速率太快，反应体系迅速升温，导致副产物增多，而BPF的收率和选择性则相应降低。如果能够将HCHO“固定”在化合物中，在与PhOH反应时缓慢释放，也许可以提高BPF的收率和选择性，PODEn应该就是这样的化合物。前期研究结果证实，有水存在时，PODEn（n≥2）的分解产物仅有HCHO、甲醇和PODE1。其动力学研究显示，分解HCHO的过程具有0级反应的特征，即PODEn分解出HCHO的速率与时间存在良好的线性关系。利用PODEn“缓释”HCHO的特点，采用PODEn为原料替代传统合成工艺中HCHO，与PhOH反应合成BPF，国内外鲜见相关研究报道。

图1　BPF合成路线示意Fig.1 Synthetic route of BPF

基于上述PODEn可分解出HCHO的特点，本工作拟采用PODEn代替传统的HCHO与PhOH反应，合成BPF，考察n值和反应温度对BPF收率、选择性和产物分布的影响，比较有水和无水条件下，PODEn合成BPF性能的差异。其次，通过与传统工艺（以HCHO水溶液为起始原料）比较，评估PODEn合成BPF的工业应用前景。最后，对该合成机理进行了初步的探索。

1　实验部分

1.1主要原料与仪器

PODE1，磷酸（质量分数为85%），PhOH，HCHO（质量分数为37%），PFA，硫酸，乙腈，苯甲醇：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司提供，使用前未做提纯处理；4，4-BPF，2，4-BPF，2，2-BPF，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司提供；去离子水，自制。

FL2200型高效液相色谱仪，浙江福立分析仪器有限公司生产。

1.2试样制备

PODEn（n为2～5）的合成：由PODE1和PFA反应制得（见图2），具体制备方法同文献［2］。

图2　PODEn合成路线示意Fig.2 Synthetic route of PODEn

BPF的合成：磁力快速搅拌下，向250 mL四口瓶中加入PhOH，磷酸和H2O，水浴升温至指定温度后向其中缓慢滴加5 g PODEn（n为1～5）或者HCHO，继续反应4 h，降温至45 ℃。将反应液倒入分液漏斗，静置分层，上层有机相称质量后取样。

1.3试样分析

采用Ultimate®XB-C18型色谱柱，流动相为体积分数为45%的乙腈溶液，检测器波长为270 nm，流速为1 mL/min，室温，进样量为20 μL，试样最大检测时间为20 min。BPF的定量分析采用标准品对照，并选择苯甲醇作为内标。

1.4BPF的收率和选择性

由于反应过程中PhOH显著过量，选择HCHO或者PODEn作为计算收率和选择性的基础；默认PODEn全部分解为HCHO（即其中的HCHO完全释放），并以此作为计算BPF理论生成量的基础；反应副产物除三酚外，还有少量PF存在，但其含量与三酚相比，可以忽略；HCHO的挥发有限，忽略其对反应的影响。因此，BPF收率为实际生成的BPF的物质的量除以理想状态下HCHO或者PODEn完全转化成的BPF的物质的量。BPF选择性为转化为BPF的HCHO或者PODEn的物质的量除以转化为BPF和三酚的HCHO或者PODEn的物质的量。

2　结果与讨论

2.1以PODEn为原料合成BPF

从表1可看出：在相同的温度条件下，以PODEn为原料合成BPF，随着n的增加，BPF的收率呈现先增加后减小的趋势。这可能由于PODEn的亲水性能不同所致：PODE1和PODE2与水可以任意比例互溶，因而BPF合成体系表现为均相体系；而PODE3，PODE4，PODE5在水中溶解度逐渐减小，遇水出现分层，使BPF合成过程中传热和传质受到一定影响，进而导致收率降低。从表1还可看出：在温度为65 ℃和80 ℃时，以PODE1为原料的BPF收率明显低于PODE2为原料。这是因为PODE1沸点较低，其易挥发的特性导致BPF收率降低。对于BPF的选择性，在相同的温度条件下，随着n的增加，BPF的选择性逐渐降低。这与PODEn分解出HCHO的量密切相关。n越大，分解出的HCHO越多，酚醛比越小，越有利于三酚和PF的生成，从而导致BPF的选择性降低。

表1　不同温度条件下PODEn合成BPF的性能Tab.1 Properties of BPF synthesized from PODEnunder different temperatures

以PODEn为原料合成BPF，温度对BPF收率影响较大。温度越高，BPF的收率越高。前期研究证实，在反应温度分别为50，65，80 ℃时，PODE2分解HCHO的速率常数逐渐增加，分别为5.01×10-5，2.22×10-4，5.96×10-4mol/（mL·min）。这可能是导致收率和温度成正比的主要原因，因为在低温条件下，PODEn分解缓慢，分解HCHO不完全，从而导致收率偏低。分析BPF的选择性，发现其基本不随温度变化而变化，该结论与传统的以HCHO为原料合成BPF有明显差异［15］。传统工艺研究表明，随着温度的升高，BPF的选择性逐渐下降。产生该差异的原因可能与PODEn所特有的“缓释”HCHO的特点有关。综合比较，80 ℃是用PODEn合成BPF的最佳反应温度，此时，BPF的收率和选择性均达到最大值。表1的数据还表明：在n值一定前提下，温度对BPF异构体的影响并不相同。随着温度的增加，4，4-BPF的含量逐渐降低，而2，4-BPF和2，2-BPF的含量逐渐升高。这是因为2，4-BPF和2，2-BPF是受热力学控制的产物，而4，4-BPF是受动力学控制的产物，温度越高越有利于2，4-BPF和2，2-BPF的生成，与Garade等［7］的结论一致。

从表2可以看出：额外补加水对BPF的收率和选择性均有明显的促进作用。这是因为额外补加水有利于PODEn分解完全，同时可有效降低HCHO的浓度，抑制副产物的生成，从而提高BPF的收率和选择性。

2.2与传统工艺（以HCHO水溶液为原料）比较

比较表3和表1中数据可知：50 ℃条件下，用HCHO合成BPF的收率高于用PODEn；80 ℃条件下，当n为1～3时，用PODEn合成BPF收率高于用HCHO；当n为4～5时，结论相反。在选择性方面，用PODEn合成BPF具有显著的优势，80 ℃条件下，用PODEn合成BPF的选择性基本维持在90.5%～94.8%，而用HCHO合成BPF的选择性仅为83.1%。这可能与PODEn所特有的“缓释”HCHO的特点有关。反应过程中，PhOH和HCHO反应生成BPF的速率远高于PODEn分解HCHO的速率，HCHO在反应过程中一直处于低浓度状态，可有效抑制三酚和PF的生成。

综合比较，PODE2最适合替代HCHO合成BPF。在80 ℃条件下，以PODE2为原料合成BPF，目标产物的收率和选择性分别达到了95.8%和94.7%。

表2　无水条件下PODEn合成BPF的性能Tab.2 Properties of BPF synthesized from PODEnwithout water

表3　不同温度条件下用HCHO合成BPF的性能Tab.3 Properties of BPF synthesized from HCHO under differenttemperatures

2.3合成机理

PODEn性质与其同系物的母体分子PODE1相同，在酸性条件下与水作用发生分解，生成半缩醛，半缩醛无法稳定存在，进一步分解成甲醛，见式（1）～式（3）。

分解生成的HCHO和PhOH发生亲电取代反应：HCHO在酸性催化剂作用下生成羟甲基正离子（+CH2OH）［见式（4）］，该正离子进攻PhOH的对位或者邻位C原子，生成4-羟甲基苯酚或者2-羟甲基苯酚［HO（C6H4）CH2OH］［见式（5）］。上述羟甲基苯酚在酸性催化剂的作用下，脱去一分子水，生成中间体4-亚甲基苯酚正离子或者2-亚甲基苯酚正离子［HO（C6H4）CH2+］［见式（6）］，该正离子继续与PhOH的对位或者邻位C原子反应，最终生成BPF的三种异构体［见式（7）］。

来用PODEn合成BPF具有选择性高的优点，这与式（3）和式（5）的反应速率常数密切相关。经推断，反应过程中，式（5）的反应速率常数可能远高于式（3）中PODEn的分解反应速率常数，HCHO在反应过程中一直保持低浓度状态，因此可有效抑制三酚和PF的生成。这可能是采用PODEn作为原料合成BPF具有高选择性的本质原因所在。

3　结论

a）磷酸催化下，PODEn可以替代HCHO与PhOH反应合成BPF。随着n的增加，BPF的收率先增加后减小，当n为2时，BPF收率最大；而BPF的选择性随n的增加而逐渐减小。

b）以PODEn为原料合成BPF，温度对BPF收率的影响比较明显，温度越高，BPF的收率越高；但BPF的选择性基本不随温度变化而变化。温度对BPF异构体的影响并不相同，随着温度的增加，4，4-BPF的含量逐渐降低，而2，4-BPF和2，2-BPF的含量逐渐升高。

c）以PODEn为原料合成BPF，额外补加水对BPF的收率和选择性均有明显促进作用。

d）与传统工艺相比，以PODEn为原料合成BPF具有选择性高的优点。综合比较，PODE2最适合替代HCHO合成BPF。在80 ℃条件下，以PODE2为原料合成BPF的收率和选择性分别为95.8%，94.7%。

4　参考文献

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Synthesis of bisphenol F from polyoxymethylene dimethyl ethers

Wang Hui1，2，Zhao Yupei3，Yang Yang1，Shen Jianyi2
（1. New Energy Chemicals Inc.，Yancheng 224300，China； 2. Laboratory of Mesoscopic Chemistry，School of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing University，Nanjing 210093，China； 3. Jiangsu Key Laboratory of Advanced Catalytic Materials and Technology，School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China）

Abstract：Polyoxymethylene dimethyl ethers（PODEn） is used as starting materials with phenol to prepare bisphenol F（BPF）instead of formaldehyde. The results show that the yield of BPF rises then falls with the increase of n at the temperature of 50，65，and 80 ℃.The yield of BPF reach the maximum of 88.4%，93.7% and 95.8% respectively when n is 2. On the other hand，the selectivity of BPF dcreases gradually with the increase of n. Temperature exert significant impact on yield of BPF，that is，the higher the temperature is，the more the yield of BPF is. However，temperature had little influence on selectivity of BPF. Compared with traditional process from formaldehyde solution，the selectivity is higher in the new process from PODEn. In conclusion，PODE2is the best material to replace formaldehyde for synthesis of BPF，with which the yield of BPF is up to 95.8% when the selectivity of BPF reaches 94.7% at the temperature of 80 ℃.

Keywords：polyoxymethylene dimethyl ethers； formaldehyde； bisphenol F； yield； selectivity

基金项目：江苏省科技型企业技术创新资金-科技创业园内企业项目（BC2014193），江苏省自然科学青年基金（BK20150261）。

作者简介：王辉，男，1983年生，博士研究生，主要从事工业催化和分离工程的研究工作。联系电话：（0515）82159098；E-mail：sales@njuchem.com。

收稿日期：2015-11-27；修回日期： 2016-02-26。

中图分类号：TQ 325

文献标识码：B

文章编号：1002-1396（2016）03-0035-05