一种共聚型聚酰亚胺的合成条件探究与性能表征

邱军利，霍冀川，雷永林，李建峰，吴慧君（.西南科技大学材料科学与工程学院，四川省绵阳市 6200；2. 西南科技大学分析测试中心，四川省绵阳市 6200）



一种共聚型聚酰亚胺的合成条件探究与性能表征

邱军利1，霍冀川2*，雷永林1，李建峰1，吴慧君1
（1.西南科技大学材料科学与工程学院，四川省绵阳市 621010；2. 西南科技大学分析测试中心，四川省绵阳市 621010）

摘 要：采用溶液缩聚合法制备了聚酰亚胺（PI）薄膜，讨论了反应时间、反应温度、固体质量分数等对PI性能的影响。以共聚合的方式在溶液中进行缩聚合得到聚酰胺酸（PAA），PAA经过高温酰亚胺化得到PI薄膜。结果表明：反应时间、反应温度、固体质量分数的改变对PI的结构和性能均有明显的影响；在低温，反应时间为48 h，固体质量分数为20%时，合成的PI性能更优；PI薄膜在20 ℃及固体质量分数为10%时的结晶性能更好，热膨胀系数最低，为15.26 μm/℃ 。

关键词：聚酰亚胺 共聚合 缩聚合 薄膜 性能

*通信联系人。E-mail：huojichuan@swust.edu.cn。

聚酰亚胺（PI）是一种常见的高性能聚合物，其主链上含有多个重复的酰亚胺基团，结构特征为酰亚胺环。PI主链上一般含有芳香环，具有高强度、高绝缘性、耐辐射、耐化学药品腐蚀等综合性能［1-3］，在已经产业化的芳杂环聚合物中，PI占绝对的主导地位，在绝缘材料、结构材料和功能材料等方面的应用正不断扩大，并以多种材料的形式（如薄膜［4］、纤维［5］、塑料［6］、复合材料［7］、涂料、胶黏剂、分离膜、光刻胶、液晶取向剂等）在航天航空、机电、化工、汽车等领域广泛应用［8］。

目前，低热膨胀系数（CTE）的PI在许多领域已显示其优越的性能，典型的应用实例［9］有：用作半导体绝缘薄膜，可与防潮的无机薄膜层压；作为无热应力存储元件用α射线屏蔽膜；用于柔性印制线路基板，只要在铜箔上直接涂覆低CTE的PI清漆即可，低CTE的PI与玻璃布基或铝基类刚性印制线路板装接时无尺寸误差［10］。以3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐（s-BPDA）和对苯二胺（PDA）为原料合成的PI，成膜性较差，所制薄膜质脆易碎。为改善其性能，一般选择在主链结构上引入柔性链，如间位取代结构或采用共聚合的方式来提高在有机溶剂中的溶解性或者改善其熔融加工性能。一般而言，共聚合会在一定程度上破坏分子链的对称性和规整性，同时也可以改善其在有机溶剂中的溶解性。所以对低CTE的PI的研究有重要意义。合成聚酰胺酸（PAA）的条件会对PI薄膜的性能产生重要影响，而对不同条件下合成的PAA制得的PI性能却鲜见报道。本工作选择溶液缩聚合法通过共聚合［11-13］得到PI薄膜。以s-BPDA，PDA为原料的基础上，引入2，2'，3，3'-联苯四甲酸二酐（a-BPDA）和4，4'-二氨基二苯醚（ODA）合成了PAA，PAA经高温酰亚胺化得到一种共聚型PI薄膜，研究了反应温度、反应时间、固含量等对PI结构和性能的影响。

1　实验部分

1.1主要原料

s-BPDA，a-BPDA，ODA，PDA：均为化学纯，阿拉丁上海试剂有限公司生产；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），化学纯，成都科龙化工试剂厂生产；稀氢氧化钠溶液、蒸馏水：均为自制。

1.2仪器与设备

DF-101S型集热式磁力加热搅拌器，金坛市医疗仪器厂生产；Spectrum One型傅里叶变换红外光谱仪，美国PE公司生产；SDT Q600型同步热分析仪、Q800型动态热机械分析仪、Q400EM型静态热机械分析仪：均为美国TA仪器公司生产；X'Pert PRO型X射线衍射仪，荷兰帕纳科公司生产；Ultra 55型场发射扫描电子显微镜，德国蔡司仪器公司生产；BE型元素分析仪（CHNS系统），德国元素分析系统公司生产。

1.3PI的合成

1.3.1PAA的合成

在产妇分娩前，医师需要对患者的疑问进行解答，要对产妇的身体状态进行全面科学地评估，进而选取最佳的分娩方式，主要的评估内容包括，对产妇上次分娩方式的具体情况进行评估，同时需要结合产妇自身现状选择分娩方式。

实验前，将原料真空干燥，n（s-BPDA）∶n（a-BPDA）∶n（PDA）∶n（ODA）为0.8∶0.2∶0.9∶0.1，将3.85 mmol（0.77 g）ODA和34.40 mmol（3.71 g）PDA加入含定量DMAc的三口烧瓶中，氮气置换，磁力搅拌，于60 ℃水浴中使之完全溶解，待温度降至反应温度后加入32.00 mmol（9.40 g）s-BPDA和7.95 mmol（2.34 g）a-BPDA，补加溶剂DMAc使产物达到一定的固含量［按式（1）计算］。再次充入氮气置换瓶内空气，磁力搅拌，反应一定时间后，将反应得到的PAA溶液在冰箱中冷藏陈化一段时间待用。PAA具体合成条件见表1。

式中：二酐为s-BPDA和a-BPDA，二胺为PDA和ODA，溶剂为DMAc。

表1　PAA的合成条件Tab.1 Synthesis conditions of PAA

1.3.2PI薄膜的制备

将PAA溶液转移到用氢氧化钠溶液浸泡过的干燥的玻璃板上，于70 ℃干燥2 h，使溶液基本固化得到薄膜，再将玻璃板进行程序升温：40 min从室温升到100 ℃，30 min升到120 ℃，20 min升到145 ℃，20 min升到220 ℃，50 min升到300 ℃，40 min升到330 ℃，待温度降到室温后，取出玻璃板，放到温水中得到PI薄膜。擦干PI薄膜表面水分，待用。上述6种PAA溶液经过高温亚胺化处理得到6 种PI薄膜，分别记作PI-1薄膜、PI-2薄膜、PI-3薄膜、PI-4薄膜、PI-5薄膜、PI-6薄膜。PI的合成路线示意见图1。

1.4测试与表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试：波数为400～4 000 cm-1，衰减全反射；X射线衍射（XRD）测试：衍射角为3°～80°，铜靶，电压为40 kV，电流为40 mA；扫描电子显微镜（SEM）测试：表面镀金，电压为15 kV；元素分析：C，H，N，S模式，用2 mg磺胺酸作参照；热重分析：氮气气氛，流量为100 mL/min，升温速率为10 ℃/min，从室温升到700 ℃；动态热机械分析（DMA）：升温速率为5 ℃/min，测试温度为30～400 ℃；CTE测试：氮气气氛，流量为0.1 mL/min，升温速率为10 ℃/min，从室温升到300 ℃。

2　结果与讨论

2.1PI薄膜外观及元素分析

图1　PI的合成路线示意Fig.1 Synthetic route of PI

2.2FTIR分析

从图2可以看出：PI薄膜的谱图中均出现了酰亚胺的结构吸收峰，1 774 cm-1处是的反对称伸缩振动峰，1 710 cm-1处是的对称伸缩振动峰，1 357 cm-1处是C—N伸缩振动峰，829 cm-1处是C—H面外弯曲振动峰，727 cm-1处是的面外变形振动峰。这说明合成条件并不会对PI薄膜的官能团产生影响。

2.3XRD分析

从图3看出：PI薄膜的结晶性差。这是由于聚合物链段的对称性和规整性差，且反应属于低温溶液缩聚合，低温条件下，结晶度降低。整体出现这样的峰形还与分子链沿着链轴方向横向有序排列有关。从图3还可看出：PI-2薄膜峰强度最大，峰形最尖锐，可能与PI-2薄膜的相对分子质量小、链段更规整有关系；而PI-1薄膜出现3个明显的尖锐峰，但强度都较低，说明低温条件下得到的PI-1薄膜的相对分子质量更大，链段更无序。比较PI-3薄膜和PI-4薄膜可知：PI-3薄膜出现一个弥散峰，说明其结晶度低，结晶性差，因此固体质量分数为20%时不利于结晶；而固体质量分数为10%时，聚合物结晶性好，是因为单体浓度低，反应底物游离度大，分子碰撞几率小，易发生溶剂链转移，导致相对分子质量小，易结晶。对比PI-5薄膜和PI-6薄膜可知：二者的结晶性都比较差，说明固体质量分数为20%时，得到的PI薄膜的相对分子质量最大，分子链的规整性最差。所以PI薄膜的结晶性与合成时间关系不大。

图2　PI薄膜的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of PI films

图3　PI薄膜的XRD谱图Fig.3 XRD pattern of PI films

2.4SEM观察

从图4看出：PI-1和PI-2薄膜表面不存在孔洞，略微有裂纹出现。这是由于反应时间短、反应物固含量低导致聚合物相对分子质量较小造成的。PI-1薄膜表面没有颗粒状出现，说明低温条件下缩聚合反应速率更高，反应更彻底，PI-2薄膜表面的颗粒物是晶体析出的结果。从图4还看出：PI-4薄膜出现较多、较大的凹陷，是因为PI-4薄膜的固含量低，反应体系中含水量大，促进了酐的水解；而且形成PAA的过程是失水过程，水分的存在导致反应逆向移动，因此，聚合物产率低。升温固化时水分逃逸薄膜表面对薄膜产生穿击力，导致出现较大孔洞。PI-5薄膜中出现颗粒状团聚，是反应不完全的表现，说明最佳反应时间为48 h。

图4　PI薄膜的SEM照片Fig.4 SEM images of PI films

2.5热性能分析

从图5可看出：共聚型PI薄膜有良好的热稳定性，其初始质量损失温度均在500 ℃以上。在500℃之前出现的质量损失，主要是薄膜表面水分和污染物以及薄膜中的残留溶剂。PI-1薄膜质量保持率为90%时的温度为612 ℃，PI-2薄膜为596℃，说明低温条件下合成的PI薄膜具有更高的热稳定性，分子链段更长，相对分子质量更大，PI薄膜合成温度越高，PI薄膜质量损失出现的越晚；PI-3薄膜耐热性更优； PI-6薄膜的初始质量损失温度略高。这说明高的固含量、较长的反应时间均有助于合成性能优异的PI薄膜。

图5　PI薄膜的热重曲线Fig.5 TG curves of PI films

从图6看出：PI薄膜的出峰位置明显不同，峰值对应的玻璃化转变温度（tg）也不同。PI-1薄膜～PI-6薄膜的tg依次为369，343，370，349，349，380 ℃。这与所用单体的结构有关系，由于原料中含有苯环或联苯这种刚性结构，且PI分子中含有和C—N等极性键，导致tg变大。PI-1薄膜的tg大于PI-2薄膜，说明低温条件下合成的PI链段运动能力下降，这是分子链的长度更长、刚性更强、相对分子质量更大的结果，即低温条件下合成的PI的聚合度更大。依次对比PI-3和PI-4薄膜、PI-5 和PI-6薄膜发现，固体质量分数为20%的聚合度大于10%，时间为48 h比24 h反应更加充分。

图6　PI薄膜的DMA曲线Fig.6 DMA curves of PI films

2.6CTE分析

PI-1薄膜～PI-6薄膜的CTE分别为20.32，15.26，29.50，21.33，35.60，36.33 μm/℃。PI-2薄膜的CTE最小，说明在固含量、反应时间相同的情况下，温度高，得到的聚合物规整性好，分子链段更加有序，聚合物有良好的尺寸稳定性。比较PI-3和PI-4薄膜，固体质量分数为20%时的CTE高，说明固含量的增加不利于嵌段有序化，分子链段可能更杂乱。比较PI-5薄膜和PI-6薄膜可知，反应时间对CTE的影响不大。

3　结论

a）用溶液缩聚合法通过共聚合合成了性能优异的PI。PI的结构和性能均与合成条件有关，合成条件不同，PI结构和性能不同。

b）低温、固体质量分数为20%、反应时间为48 h时，经热亚胺化得到的PI薄膜性能更优，热稳定性更好，初始分解温度都达到了500 ℃以上，tg更高。

c）PI薄膜在20 ℃和固体质量分数为10%时的结晶性好，CTE最低，为15.26 μm/℃ 。

4　参考文献

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Study of synthesis conditions and properties characterization of copolymerization polyimide

Qiu Junli1，Huo Jichuan2，Lei Yonglin1，Li Jianfeng1，Wu Huijun1
（1.School of Materials Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，China；2. Analysis and Testing Center of Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，China）

Abstract：Polyimide（PI） film is synthesized by solution condensation. The polyamide acid（PAA） is obtained by solution condensation in the form of copolymerization to prepare the PI film by thermal imidization. The effect of reaction time，temperature，solid mass fraction on the property of PI are discussed. The results show that the reaction time，temperature，solid mass fraction exert significant effect on the structure and properties of the PI film. It is found that PI film has better performance when the reaction time is 48h，the solid mass fraction of 20% at low temperature. The crystallinity of the film is the best at 20 ℃，the 10% solid mass fraction，and the coefficient of thermal expansion drops to the minimum，15.26 μm /℃.

Keywords：polyimide； copolymerization； polycondensation； film； performance

作者简介：邱军利，男，1987年生，在读硕士研究生，现主要从事高分子合成工作。联系电话：15228357564；E-mail：qiujunlicl@163.com。

收稿日期：2015-11-27；修回日期： 2016-02-26。

中图分类号：O 63

文献标识码：B

文章编号：1002-1396（2016）03-0030-06