二氧化锡掺杂二氧化钛介孔材料的合成及降解直接胡蓝5B

刘元武，余新宇，陈富偈

(武汉纺织大学，湖北 武汉 430200)

二氧化锡掺杂二氧化钛介孔材料的合成及降解直接胡蓝5B

刘元武，余新宇，陈富偈

(武汉纺织大学，湖北 武汉 430200)

文章以水热法制备的纳米二氧化硅作为硬模板，将按不同质量比掺杂的锡(IV)和二氧化钛通过溶胶-凝胶法包裹在纳米二氧化硅表面，后除去二氧化硅模板得到SnO2/TiO2介孔材料。用SEM对介孔材料进行表征，其平均粒径为4 um，多孔结构。光催化实验表明：合成的介孔材料在紫外光下对直接湖蓝5B有较好的光催化效果，质量比95∶5的SnO2/TiO2对染料的催化效果最好，直接湖蓝5B 60 min的脱色率达98%，并且锡(IV)含量的不同，会导致SnO2/TiO2介孔材料在避光阶段对染料吸附量不同。

纳米二氧化硅；掺杂；二氧化锡/二氧化钛；介孔

1 前言

一直以来，清洁能源的利用和环境治理深受人们的关注。如何利用太阳能来优化能源结构也是人们不断努力的方向，半导体光催化材料的出现，促进了太阳能产业的发展，如TiO2(二氧化钛)，CdS，WO3，ZnO等，其中TiO2因其无毒、耐化学腐蚀、廉价等一系列优点成为研究的热点[1～2]。二氧化钛是一种宽禁带的半导体光催化材料[3]，在应用时受到诸如光照波长等条件的限制，使得其光催化效率不高。纳米尺寸的TiO2材料由于其独特的小尺寸效应、量子效应及较大的比表面积，对于提高光催化效率有很大帮助[4]。但在实际应用中，纳米二氧化钛也存在一些问题，例如在污水处理中，因其尺寸太小，造成光催化剂难以回收。但纳米颗粒的堆积可以使材料形成丰富的介孔结构，介孔材料具有比纳米颗粒更大的比表面积，而且介孔材料的微观尺寸比普通纳米颗粒的尺寸要大，解决了回收难的问题[5]。另外，二氧化锡也是一种半导体光催化材料，可以在二氧化钛中掺杂二氧化锡，由于二氧化钛和二氧化锡的协同作用，可以降低光生电子-空穴的复合概率，使得二氧化钛表面的羟基和水形成大量的羟基自由基[6～8]，提高其光催化活性。本文正是通过提高二氧化钛的比表面积和掺杂改性材料来提高二氧化钛的光催化活性。

2 实验部分

2.1 仪器试剂

试剂：正硅酸四乙酯、盐酸、正丁醇、硫酸氧钛、四氯化锡、无水碳酸钠、亚甲基蓝、氢氟酸，以上试剂均为分析纯。Pluronic123(P123)分子量5800(Mn)，Aldrich。

仪器：高压反应釜(50 mL)、紫外-可见分光光度计754N、高压汞灯175 W、日立高新台式电子显微镜TM3030、比表面及孔径分析仪JW-BK200A。

2.2 实验方法

2.2.1 复合材料的合成

纳米二氧化硅硬模板(KIT-6)的制备。参照Ryoo等[9]的方法制备了纳米二氧化硅。将212 mL去离子水、5.8 g正丁醇和9.5 mL盐酸混合均匀，得混合溶液A；在圆底烧瓶中，分别加入5.8 g P123和混合溶液A，35 ℃下搅拌至澄清；再加入12 g正硅酸四乙酯，于35℃下反应24 h后将悬浊液转移至高压反应釜中，在110℃油浴中，反应2天。然后经过滤、水洗、干燥得白色固体。将白色固体置于马弗炉中，以1.5℃/min的速率加热至500℃，保温1 h，即得到KIT-6。

锡(IV)掺杂二氧化钛介孔材料的合成。将总质量为2.52 g的硫酸氧钛和四氯化锡按不同质量比(100∶0，99∶1，95∶5，90∶10，75∶25，50∶50，25∶75)加入到适量水中，室温下搅拌至溶液澄清。加入0.6 g KIT-6，使其均匀分散于溶液中。调节pH至6，溶液中出现白色沉淀，加热至65℃，反应1 h，室温陈化12 h。沉淀物经离心、水洗、干燥后得白色粉末状固体。将其在马弗炉中以2℃/min的速率加热至500℃，保温1 h。经36 mL 4%氢氟酸洗涤后，干燥即得SnO2/TiO2(上述不同比例的复合物分别用ST-0，ST-1，ST-5，ST-10，ST-25，ST-50，ST-75表示)。

2.2.2 光催化性能测试

取100 mL浓度为50 mg/L的直接湖蓝5B溶液于烧杯中，加入0.05 g的SnO2/TiO2介孔材料，避光条件下搅拌30 min，使其达到吸附平衡，然后以175 W的高压汞灯作为灯源，光源距离液面150 mm，进行光催化降解实验。定时取样，用紫外-可见分光光度计测其在最大吸收波长(nm)处的吸光度。光降解效率以直接湖蓝5B的脱色率表示。表达式为：

D=(A0-At)/A0×100%

式中：At表示溶液在t时刻的最大波长处的吸光度；A0表示光照前溶液在最大吸收波长处的吸光度。

2.2.3 比表面及孔径测试

取ST-5样品置于真空干燥箱中，在80℃下干燥24 h，然后将样品放入样品管，在比表面积孔径测试仪中用氮气进行吸附，测量其比表面积、孔径和孔容等一系列数据。

3 结果与讨论

3.1 SnO2/TiO2的SEM形貌和结构

图1为二氧化硅和ST-5样品的SEM图片。A为二氧化硅，为一个棒状颗粒，粒径约为0.5 um，长度为2 um～3 um。B为ST-5，平均粒径约为4 um，颗粒分散较为均匀。

根据氮气(N2)吸附-脱附实验，ST-5的比表面积125.97 m2/g，平均孔径为6.523 nm，与比表面积为64.515 m2/g的市售纳米二氧化钛(P25)相比，其比表面积增加了一倍。图2表明，等温吸附曲线为IV型曲线(有介孔结构的等温吸附—脱附曲线，并有滞后环出现，滞后环中两曲线基本平行)，出现H1型滞后环(吸附—脱附支基本平行，并且两曲线直立上升或下降，表明孔径高度一致，孔道连通性好)，说明其具有介孔，是一个介孔材料。在孔径-孔容微分曲线中，样品的峰高较高，峰宽较窄，说明其孔径大小均匀，且孔的数量较多。

图1 KIT-6(A)和ST-5(B)的SEM图

图2 N2吸附-脱附等温曲线(A)和孔径-孔容微分曲线(B)

3.2 光催化活性

图3 不同质量锡(IV)掺杂的SnO2/TiO2的脱色率

4 结论

4.1 采用模板法制备SnO2/TiO2，平均粒径约为4 um。氮气吸附-脱附实验表明，该复合物具有介孔，是介孔材料。

4.2 锡(IV)的掺杂对二氧化钛光催化降解染料有促进作用，其中锡(IV)含量为5%～10%时，复合物的光催化效果最佳。

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《山东纺织科技》2016年总目录

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3·17

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天丝纺织物生产工艺参数优化

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热熔胶膜复合面料固化牢度工艺的研究

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棉织物阳离子改性及艾蒿天然色素染色

1·10

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1·17

浅析纺织中几种常用的助剂

1·49

活性蓝和超级黑对天丝织物染色工艺研究

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纯棉织物活性染料低盐无盐染色

2·25

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3·1

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3·53

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1·19

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1·29

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1·32

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基于eMTM婚纱定制新模式的研究与实现

1·43

纤维识别中图像处理技术的研究与应用

3·28

成纱强力预测模型在生产实践中的应用

4·13

"大数据"下存货清查面临的挑战及应对思路

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数字化服装设计的发展与技术创新研究

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非织造布复合植生材料的研究与应用分析

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5·5

玻璃纤维/聚苯硫醚复合烟气除尘滤料制备

6·14

击剑运动中影响重剑步法的因素研究

6·52

二氧化锡掺杂二氧化钛介孔材料的合成及降解直接胡蓝5B

6·54

Synthesis and Degradation of Direct Sky Blue 5B by Tin Oxide Doped Mesoporous Titanium Dioxide

LiuYuanwu,YuXinyu,ChenFujie

(Wuhan Textile University,Wuhan 430200,China)

The silica nanoparticles was prepared by hydrothermal as a hard template, different mass ratio of doped tin and titanium oxide were wrapped in the surface of SiO2by sol-gel method.Thenthe SnO2/TiO2mesoporous materials were synthesized by removing the silica template. The SnO2/TiO2were characterized by SEM, the material was a porous structure and the average particle size was about 4 um. Photocatalytic experiment shows that in the mesoporous materials, the mesoporous material have better catalytic degradation effect on direct sky blue 5B, the mass ratio for SnO2/TiO2of 95∶5 had the best effect on the dye, in 60 minute, the decolorization rate of direct sky blue 5B is 98 percent. With different Sn(IV) content, adsorbance capacity of the SnO2/TiO2is different under the condition of lucifuge.

nano silicon dioxide; doping; two tin oxide/titanium dioxide; mesoporous

2016-07-27

湖北省教育厅科学技术研究项目(B2015310)

刘元武(1996—)，男，湖北安陆人，学士。

TS101.3

B

1009-3028(2016)06-0054-03