燃烧法合成La2Zr2O7粉及其光谱性能

刘小珍、张 骋、陈 捷、沈钦伟、郭玲玲、谢 广

1. 上海应用技术学院化学与环境工程学院、上海 201418 2. Regenia AB,Stockholm 10691,Sweden

燃烧法合成La2Zr2O7粉及其光谱性能

刘小珍1、张 骋1、陈 捷2、沈钦伟1、郭玲玲1、谢 广1

1. 上海应用技术学院化学与环境工程学院、上海 201418 2. Regenia AB,Stockholm 10691,Sweden

以La2O3、Zr(NO3)4和甘氨酸为原料、采用燃烧法合成La2Zr2O7粉。分别用发射光谱法(ICP-AES)、能谱法(EDAX)、X衍射法(XRD)、红外光谱法(IR)和热重-差热法(TG-DTA)等对La2Zr2O7粉进行表征。分别研究了热处理温度对La2Zr2O7粉的X衍射谱和红外光谱的影响。La2Zr2O7粉的ICP-AES和EDAX分析结果表明、用燃烧法可合成出La2Zr2O7粉。不同温度热处理后La2Zr2O7粉的XRD分析结果表明、当热处理温度为600 ℃时、出现一个衍射峰、且衍射峰较宽、该结构为半晶型结构； 提高热处理温度、衍射峰逐渐尖锐、峰形变窄、衍射峰逐渐增多； 热处理温度在750～800 ℃范围、可得到烧绿石结构的La2Zr2O7粉。在650～750 ℃热处理后La2Zr2O7粉的红外光谱分析结果与XRD分析结果相同、热处理温度为750 ℃时、可得到烧绿石结构的La2Zr2O7粉。La2Zr2O7粉的TG-DTG分析结果表明、在120～1 600 ℃范围、La2Zr2O7粉的结构稳定。

燃烧法； La2Zr2O7粉； X衍射谱； 能谱； 红外光谱

引 言

目前大幅度提高金属高温材料工作温度的唯一切实可行的方法是热障涂层技术[1-4]。作为热障涂层陶瓷隔热层的材料、需满足较高的热膨胀系数、较低的热导率以及良好的相稳定性等条件。目前应用最广泛的热障涂层陶瓷材料是氧化钇掺杂氧化锆(YSZ)、YSZ的工作温度不能超过1 200 ℃、高于此温度、由于相变将导致YSZ体积膨胀、同时由于烧结、引起涂层致密化、将导致涂层的容应变能力下降而热应力增大、加速涂层剥落失效[5-6]。为了得到使用温度更高的热障涂层材料人们制备出了一系列新型热障涂层陶瓷材料如钙钛矿结构ABO3陶瓷涂层[7]、钇铝石榴石结构陶瓷涂层[8]、烧绿石结构A2B2O7陶瓷涂层[9-15]等、其中研究较多的为烧绿石结构A2B2O7陶瓷涂层。目前制备烧绿石结构A2B2O7陶瓷粉常用高温固相法、温度需1 200 ℃、耗能。采用燃烧法合成La2Zr2O7粉、可降低灼烧温度、可节约能源。

本文以La2O3、Zr(NO3)4和甘氨酸为原料、采用燃烧法合成La2Zr2O7粉。分别用发射光谱法(ICP-AES)、能谱法(EDAX)、X衍射法(XRD)、红外光谱法(IR)和热重-差热法(TG-DTA)等对La2Zr2O7粉进行表征。分别研究了热处理温度对La2Zr2O7粉的X衍射谱和红外光谱的影响。

1 实验部分

1.1 La2Zr2O7粉的制备

将适量的La2O3、Zr(NO3)4和甘氨酸于烧杯中、用硝酸将其溶解、La2O3和Zr(NO3)4的摩尔比为1∶2、甘氨酸与金属离子的摩尔比为2∶1。加热该溶液使其浓缩至干并为蓬松状粉末、即得前驱体。将前驱体分别在600、650、700、750和800 ℃进行热处理、热处理时间为5小时、得到La2Zr2O7粉。

1.2 仪器及方法

用VISTA-MPX ICP-OES电感耦合等离子体发射光谱仪测定产物中镧和锆的质量百分含量(Wt%)、用减量法得到氧的质量百分含量。测试条件为：功率1.10 kW、等离子体流量15.0 L·min-1、辅助气流量1.50 L·min-1、雾化气压力200 kPa。La2Zr2O7粉中镧、锆和氧的质量百分含量分别为48.42%,31.92%和19.66。产物为La2Zr2O7粉。

La2Zr2O7粉的结构分析采用D/max2200型全自动X射线衍射仪测定、测试条件为铜靶、管电压40 kV、管电流20 mA、采用2θ扫描、范围10°～90°、扫描速度5°·min-1。

采用定量溴化钾压片法、用Avatar360FTIR红外光谱仪测定La2Zr2O7粉的红外光谱。

采用Bruker AXS Microanalysis GmbH能谱仪测定La2Zr2O7粉中镧、锆和氧的含量。

采用Netzsch STA 449F3同步热分析仪对La2Zr2O7粉进行热重-差热分析、测试条件为氩气环境、从室温到1 600 ℃、升温速率为10 ℃·min-1。

2 结果与讨论

2.1 热处理温度对La2Zr2O7结构影响

图1为不同温度热处理后La2Zr2O7粉的X衍射图。由图1中可知、当热处理温度为600 ℃时、在2θ角为28.290°处出现一个衍射峰、且衍射峰较宽、该结构为半晶型结构。提高热处理温度、衍射峰逐渐尖锐、峰形变窄、衍射峰逐渐增多。当热处理温度为750 ℃时、在2θ角分别为28.980°、33.201°、36.421°、43.398°、47.827°、56.664°、59.548°、69.964°、77.455°、79.753°和89.176°出现了衍射峰、对照卡片PDF#17-0450、分别对应La2Zr2O7烧绿石结构(222)、(400)、(331)、(511)、(440)、(622)、(444)、(800)、(622)、(844)和(840)晶面、该结构为晶型结构。比较热处理温度为800和750 ℃时La2Zr2O7粉的衍射峰可知、在800 ℃热处理后的La2Zr2O7粉也具有烧绿石结构。要得到烧绿石结构的La2Zr2O7粉、热处理温度至少为750 ℃。

图1 不同温度热处理后La2Zr2O7粉的X衍射图

2.2 La2Zr2O7的IR光谱

图2为不同温度热处理后La2Zr2O7粉的IR图、主要吸收峰列于表1。从图2中可知、La2Zr2O7粉的红外吸收峰有：3 424.87 cm-1是La—O键的振动吸收峰、1 628.61、1 388.84和1 058.15 cm-1是Zr—O键的振动吸收峰。当热处理温度为650和700 ℃时、在1 000～400 cm-1范围没有吸收峰。当热处理温度为750 ℃时、在509.843 cm-1位置有一个吸收峰、是ZrO6和LaO8多面体振动吸收峰、这是烧绿石结构的La2Zr2O7的特征吸收峰[16]。要得到烧绿石结构的La2Zr2O7粉、热处理温度为750 ℃、该结果与La2Zr2O7粉的X衍射分析结果一致。

图2 不同温度热处理后La2Zr2O7粉的红外光谱图

表1 不同温度热处理后La2Zr2O7粉的红外吸收峰/cm-1

Table 1 Locations of infrared absorption spectra of the peaks of La2Zr2O7powder at different temperature/cm-1

650℃700℃750℃3424.873421.363419.551628.611623.631619.021388.841384.221379.251058.151054.561048.27--507.23

2.3 La2Zr2O7的EDAX分析

图3为La2Zr2O7粉的EDAX分析。从图3可知、产物中镧、锆和氧的原子百分数分别为17.92%、18.51%和63.57%、产物为La2Zr2O7粉、该结果与用ICP-AES方法测得的结果一致。

图3 La2Zr2O7粉的能谱分析

2.4 La2Zr2O7的TG-DTA分析

图4是La2Zr2O7粉的TG-DTA图。从图4可知、La2Zr2O7粉总失重为1.16%。在42～120 ℃范围、失重为1.04%、应为粉体表面吸附水的脱去、由于本实验所得La2Zr2O7粉颗粒度很小、易吸附空气中的水分。在120～1 600 ℃范围、TG曲线基本为直线、说明La2Zr2O7粉的质量基本保持不变； DTA曲线基本上保持平滑、无明显的吸热和放热的峰出现； 说明La2Zr2O7粉的结构稳定。

图4 La2Zr2O7粉的热重分析-差热分析图

3 结 论

La2Zr2O7粉的ICP-AES和EDAX分析结果表明、以La2O3、Zr(NO3)4和甘氨酸为原料、采用燃烧法可合成出La2Zr2O7粉。

不同温度热处理后La2Zr2O7粉的XRD分析结果表明、当热处理温度为600 ℃时、出现一个衍射峰、且衍射峰较宽、该结构为半晶型结构； 提高热处理温度、衍射峰逐渐尖锐、峰形变窄、衍射峰逐渐增多； 热处理温度在750～800 ℃范围、可得到烧绿石结构的La2Zr2O7粉。

不同温度热处理后La2Zr2O7粉的红外光谱分析结果表明、热处理温度为750 ℃时、可得到烧绿石结构的La2Zr2O7粉。

La2Zr2O7粉的TG-DTG分析结果表明、在120～1 600 ℃范围、La2Zr2O7粉的结构稳定。

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Preparation of La2Zr2O7Powder with Combustion Method and Its Spectral Properties

LIU Xiao-zhen1,ZHANG Cheng1,CHEN Jie2,SHEN Qin-wei1,GUO Ling-ling1,XIE Guang1

1. School of Chemical and Environmental Engineering,Shanghai Institute of Technology,Shanghai 201418,China 2. Regenia AB,Stockholm 10691,Sweden

La2Zr2O7powder was prepared with combustion method with La2O3,Zr(NO3)4and glycine as raw materials. La2Zr2O7powders were characterized with ICP-AES,EDAX,XRD,IR and TG-DTA techniques,respectively. Effects of heat treatment temperature on the XRD spectra and IR spectra of La2Zr2O7powders were studied. The X-ray diffraction pattern of La2Zr2O7powder after heat treatment at 600 ℃ has one diffraction peak,and the diffraction peak is quite broad,therefore,the crystal structure of the La2Zr2O7powder is semi-crystal structure. With the increase of heat treatment temperature,diffraction peaks become gradually sharp and increase. The crystal structure of the La2Zr2O7powders after heat treatment in 750～800 ℃ are pyrochlore structure. Analysis results of IR spectra of La2Zr2O7powders after heat treatment in 650～750 ℃ show that the crystal structure of the La2Zr2O7powders after heat treatment at 750 ℃ is pyrochlore structure,and the analysis results of XRD and IR are the same. Analysis results of TG-DTG of La2Zr2O7powders show that the crystal structure of the La2Zr2O7powders are stability in 120～1 600 ℃.

Combustion method; La2Zr2O7powder; XRD; EDAX; IR

Nov. 6,2015; accepted Feb. 25,2016)

2015-11-06、

2016-02-25

国家自然科学基金项目(51172144、51372153)、上海市高峰高原学科项目(0817)和上海高校特聘教授(东方学者)岗位计划项目(DF2009-02)资助

刘小珍、1958年生、上海应用技术学院化学与环境工程学院教授 e-mail: liuxiaozhen5291@163.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)12-4063-04