热氧老化对氯丁橡胶交联密度和力学性能的影响*

曾宪奎，褚福海

(青岛科技大学 机电工程学院，山东 青岛 266061)

氯丁橡胶(CR)是合成橡胶的重要品种之一，具有优异的综合性能[1]，在使用过程中会出现变形和热氧老化等失效形式[2]，最终影响其使用寿命。橡胶材料的力学性能如拉伸强度、拉断伸长率、定伸应力和硬度等都会随着交联密度的变化而发生相应的变化[3-4]，因此交联密度对橡胶材料的性能起到至关重要的作用[5]。本文对CR开展不同老化时间和温度下的热氧老化实验[6-7]，采用甲苯试剂平衡溶胀法[8]测试老化过程中交联密度的变化，并对力学性能的变化进行测定。

1 实验部分

1.1 原料

CR：德国朗盛公司；氧化锌：质量分数为94%～97%，山东海化金钟锌业有限公司；氧化镁：质量分数为94%～97%，邢台市镁神化工有限公司；其它原料均为市售橡胶常用添加剂。

1.2 仪器设备

TS 2005b型万能实验机：台湾优肯科技股份有限公司；LX-A邵氏硬度计：上海六棱仪器厂；GT-7017-NM型热空气加速老化箱：台湾高铁检测仪器有限公司。

1.3 实验配方

CR胶料基本配方(质量份)为：CR 100；防老剂4010 2.0；防老剂ODA 2.0；喷雾炭黑 22；硬脂酸 1.0；交联剂 TAIC 0.5；促进剂TMTD 0.5；促进剂CZ 0.5；防焦剂CTP 0.3；分散剂WB212 2.0；氧化锌 5.0；氧化镁 3.0；硬脂酸 1.0；硫黄 2.5。

1.4 试样制备

胶料在密炼机上进行初炼，在开炼机上进行混炼和终炼。硫化条件为150 ℃×1.5t90，其中t90为正硫化时间。按照GB/T 228—2002，将硫化胶裁成哑铃型标准试样。

1.5 性能测试

(1) 热氧老化性能

按照GB/T 3512—2001选用60 ℃、80 ℃、100 ℃三个温度进行热空气老化实验。取样时间见表1，每天换气6～10次，每个时间节点取5个试样测试其力学性能参数并取平均值。

表1 不同老化温度下的取样时间

(2) 交联密度

采用甲苯试剂平衡溶胀法对CR交联密度进行测定。精确称量50 mg CR，将其放入带有瓶塞的磨口锥形瓶中并倒入50 mL甲苯试剂。将锥形瓶在通风箱中于常温环境下放置48 h，然后取出并立即进行擦干、称重处理。将样品放入50 ℃真空干燥箱中干燥4 h后再称重。

按式(1)和式(2)计算交联密度[9]：

(1)

式中：Ve为硫化胶交联密度；φ为CR在其硫化胶中体积分数；x为CR与甲苯溶剂间的作用系数；V为溶剂的摩尔体积。

(2)

式中：md为溶胀试样干燥后的质量；ms为试样溶胀后的质量；ma为试样起始质量；b为填充物在CR胶料配方中的质量分数；ρr为橡胶密度；ρs为溶剂密度。

(3) 力学性能

拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测试，拉伸速率为500 mm/min；邵氏A硬度按照GB/T 531.1—2008进行测试。

2 结果与分析

2.1 热氧老化对交联密度的影响

经计算，不同热氧老化条件下CR胶料交联密度见表2。

表2 CR胶料交联密度

将不同热氧老化条件下的交联密度做成折线图，如图1所示。

老化时间/d图1 热氧老化对交联密度的影响

从表2和图1可以看出，交联密度随着老化时间的延长呈上升趋势。老化初期，交联密度变化不明显；老化后期，老化温度越高，交联密度增幅越大。分析认为，在热氧老化进程的初级阶段，内部残余的双键会随着老化温度的持续升高断裂，形成新的交联键，生成新的交联点，使得交联密度出现一定程度的上升。温度越高，键的活性越大，不饱和键更容易形成交联键，交联密度因老化温度的升高而越明显。老化16 d后，交联密度有所下降，这是因为此时交联反应和断键反应强度相当的缘故。

2.2 热氧老化对力学性能的影响

2.2.1 热氧老化对拉伸强度的影响

由图2可知，拉伸强度随老化时间的延长呈下降趋势。

老化时间/d图2 热氧老化对拉伸强度的影响

老化初期，拉伸强度快速降低，老化后期变化不明显。分析认为，随老化时间的延长，橡胶交联密度增加，拉伸强度受交联点的限制，网链取向比较困难，取向的有效网链数减少，链段的活动性受阻，不利于应力分散，故拉伸强度下降。温度越高，拉伸强度下降趋势越明显，这是由于温度升高后，分子链的运动能力增大，交联键容易断裂所致。

2.2.2 拉断伸长率的影响

由图3可知，在老化初期，拉断伸长率下降显著；老化温度越高，下降幅度越大。分析认为，老化初期交联密度变大，交联点之间相对分子质量降低，部分交联键断裂发展为内部缺陷，与交联密度测试结果相似。老化20 d后，拉断伸长率趋于定值，温度越高，定值越小。分析认为，老化温度越高，老化后期分子间易于被破坏，因而定值随老化温度越高而减小。

老化时间/d图3 热氧老化对拉断伸长率的影响

2.2.3 热氧老化对定伸应力的影响

由图4可知，老化初期，在各老化温度条件下，100%定伸应力增大，老化温度越高，增幅越大。老化20 d左右后，100%定伸应力达到最大值，之后略微下降。

老化时间/d图4 热氧老化对100%定伸应力的影响

分析认为，这与热氧老化交联密度增大密切相关，老化前期随着交联密度的增加，交联点增多，使高分子链不易发生相对滑移，有利于应力的传递与分散，因而100%定伸应力增加趋势明显。老化后期交联密度增幅减小且有所降低，100%定伸应力随之变化。

2.2.4 热氧老化对硬度的影响

由图5可知，硬度随老化时间延长而变大；老化温度越高，增幅越大。分析认为，由于交联密度的增加，交联键越多，相对分子质量增大，材料表面抵抗机械压力的能力越强，所表现出的硬度越高。

老化时间/d图5 热氧老化对硬度的影响

3 结 论

(1) 相同老化温度下，CR交联密度随老化时间的延长先增大后略微减小。说明老化初期，内部主要以交联反应为主，后期断键反应和交联反应强度相当，交联密度有所下降。老化温度越高，交联键容易生成，交联密度值变化越大。

(2) 老化初期，拉伸强度和拉断伸长率随老化时间的延长呈下降趋势，100%定伸应力和邵尔A硬度呈上升趋势，并且温度越高，各力学性能变化越明显。老化后期，各值变化幅度不大。

参 考 文 献：

[1] 曾凤娟，刘作华，左赵宏，等.氯丁橡胶的改性研究进展[J].化工进展，2013，32(6)：1347-1351.

[2] 赵艳芳，刘丹，林升博，等.氯丁橡胶共混改性研究概况[J].弹性体，2014，24(4)：78-82.

[3] 贾颖华.橡胶硫磺硫化交联密度表征方法研究及应用[D].北京：北京化工大学，2010.

[4] 王小军，文庆珍,朱金华，等.高分子材料的老化表征方法[J].弹性体，2010,20(3)：58-61.

[5] 程伟，孙社营.橡胶交联结构表征的研究进展[J].材料开发与应用，2007,22(1)：48-56.

[6] DENG H，BART J LACOUNT，JOSE M CASTRO，et al.Development of a service-simulating，accelerated aging test method for exterior tire rubber compounds[J].Polymer Degradationand Stability，2001，74(2)：353-362.

[7] 李遵敏.丁基橡胶热空气老化性能的研究[J].世界橡胶工业，2010,37(5):1-4.

[8] 刘广永，王明辉，邱桂学.溶胀法测定HNBR三维溶解度参数的研究[J].特种橡胶制品，2014,35(1):71-74.

[9] 刘高君，爱玲，国杰，等.热空气老化对丁基橡胶交联密度和力学性能的影响[J].特种橡胶制品，2013,34(3)：14-17.