微观天然橡胶摩擦性能研究*

柳春洋，何 燕

(青岛科技大学机电工程学院 热能工程山东省重点实验室，山东 青岛 266061)

橡胶行业是国民经济的重要基础产业之一，橡胶凭借其自身优良性能，广泛应用于工业生产以及日常生活等多个领域，其中摩擦磨损性能一直是人们关注的焦点[1-3]。橡胶材料弹性模量低、黏弹性高，在摩擦磨损过程受到多种因素影响。温度是影响橡胶摩擦性能的重要因素之一，温度变化会导致内部分子结构改变，影响摩擦行为[4-5]；Schallamach等[6]发现在一定速度范围内，橡胶摩擦系数与滑动速度成正比，当速度大于某一临界值时开始下降；橡胶的摩擦行为还受到自身力学性能的影响，硬度越大磨损越严重[7]，在干摩擦条件下，橡胶摩擦系数和损耗因子成正比，而与硬度成反比[8-10]；韩晶杰等[11]发现在干磨和湿磨条件下，天然橡胶磨损程度和相对分子质量成反比；吕晓仁等[12]比较了不同载荷下丁腈橡胶的摩擦过程，随着外加载荷增加，磨损量增加，增大载荷会导致接触区域更多的摩擦热无法及时释放，进而加剧材料软化导致黏着磨损出现。

随着原子力显微镜、扫描电镜等先进仪器的出现，人们开始走入微观世界研究材料的摩擦磨损机理[13-14]。近些年随着计算机行业的迅速发展，分子动力学方法在微观摩擦学研究中扮演着越来越重要的角色，实验方法无法直观了解更多接触过程和摩擦过程，而数值模拟方法不仅可以完整地模拟实验过程，还可以直接从原子尺度对结果进行定量分析[15-21]。本文从分子动力学分析方法着手，建立天然橡胶(NR)基底和锥形探头组成的滑动摩擦模型，重点讨论了探头与基底的作用方式、温度和滑动速度等因素对NR摩擦性能的影响，以期获得对NR摩擦性能更为深入的研究结果，进一步丰富橡胶材料摩擦领域的研究方法。

1 模拟过程

1.1 模拟方法

NR基底与刚性探头模型如图1所示。

图1 NR基底与刚性探头模型

模型由NR基底和半锥角为45° 锥形探头组成。因重点研究NR基底在摩擦过程的变化，所以对探头做刚性化处理，即忽略探头内部作用以及表面磨损。

采用AIREBO势函数定义基底NR分子间相互作用，该势函数已经被证明可以很好地描述碳-氢类分子系统[22]，见式(1)：

(1)

式中：Erebo为共价键原子对的能量；Elj为长程作用力，形式和LJ势函数相似；Etors表示显式四体函数，用来描述系统中各种二面角。用Lennard-Jones 6-12势函数定义探头和基底的相互作用，见式(2)：

(2)

式中：ε为原子间的反应力；σ为特征长度；r为原子间距离；rc为截断半径，rc的取值将会直接影响探头和基底之间的作用方式。

基底模型由AccelrysMaterials Studio软件构建而成，然后将模型导入Lammps软件进行计算。基底由520条分子链组成，共计352 560个原子，在x，y，z三个方向上尺寸分别为80 nm，20 nm和30 nm，探头的半径为6.5 nm。将基底在y向自下而上划分成三个区域：边界层区域(0～2 nm)保证基底位置相对固定；温度层区域(2～9 nm)应用Langevin控温法维持系统温度恒定；牛顿层区域(9～20 nm)原子位置相对自由。定义基底表面为周期性边界条件。

时间步长设置为0.5 fs。首先使用共轭梯度法对基底最小化处理以消除原子位置重叠。在基底上下表面同时施加两个相互排斥的刚性墙，可以阻止基底在温度升高时膨胀而使体积变化，这样还可以获得相对平整的表面，运用Lennard-Jones 9-3势函数定义基底和两个刚性墙的相互作用[23]。然后在NVT系综(原子数目、体积和温度保持恒定)作用下对基底在400 K温度下进行充分弛豫，共计20 000步。撤去刚性墙后，继续弛豫直至系统稳定，共计15 000步。仍然在NVT系综下对基底进行冷却处理直至达到目标温度，并在此温度下充分弛豫，再次达到稳定状态，共计20 000步。在NVE系综下将置于上方的探头通过控制载荷方式压入基底，平衡后进行充分弛豫达到稳定状态。对探头施加沿x负向恒定速度，同时在滑动过程中保证其在y向位置恒定[24]。

1.2 基底玻璃化转变温度

玻璃化转变温度(Tg)是橡胶等弹性体的使用下限温度，玻璃态和高弹态以此为界限。为了确定这一温度，建立尺寸为3 nm×3 nm×3 nm的新模型，运用与上一节相同的处理方法，对400 K高温下达到平衡态的模型进行冷却处理，进而获得模型体积随温度的变化关系，如图2所示。橡胶等弹性体在玻璃化转变区体积会出现明显变化，通过处理两条切线的交点位置近似为模型玻璃化转变温度，约为220 K，接近NR的实验测量值200 K[25]。

温度/K图2 模型体积随温度变化曲线

2 结果与讨论

2.1 探头与基底间作用方式对摩擦过程的影响

应用Lennard-Jones 6-12势函数定义探头和基底间的关系，通过改变截断半径rc的大小实现作用方式的改变：rc=1.20 nm时二者表现强排斥作用；rc=2.00 nm时，为强黏着作用[26]。其它条件设定：温度为290 K，滑动速度为0.11 nm/ps。

图3为两种作用方式下摩擦力随外载荷的变化趋势。在相同外载荷作用下，强黏着作用下基底获得更大的摩擦力，换句话说，若摩擦力相等，强黏着作用时探头所需外载荷更小。这主要归咎于基底对探头的黏着力，与强排斥作用相比，强黏着作用下探头会获得更大的法向力。当外加载荷较小时，黏着力起主导作用，较小的载荷就可以获得较大的压入深度，进而增大探头与基底接触面积，滑动过程承受更大阻力；黏着力也会阻碍探头运动，从而使摩擦力增大。随着外载荷不断增大，两种作用方式下摩擦力都呈现上升趋势，随着载荷增大，探头压入深度增加，与基底的接触面积增大，滑动阻力上升；压入深度增加会使基底产生更大形变，切向力增加以补偿这种变化。由图3获得不同载荷下的摩擦系数μR(排斥作用下)以及μA(黏着作用下)，如表1所示，两组摩擦系数基本保持恒定，但在相同条件下μA更大。

表1 两种作用方式下的摩擦系数

2.2 温度对摩擦过程的影响

不同温度条件下，NR呈现不同状态，从低到高依次为玻璃态、高弹态以及黏流态。本文共选取8组温度变量：170 K、200 K、 230 K、250 K、270 K、290 K、300 K和320 K，温度跨越玻璃态和高弹态两个区域。设置恒定的速度和载荷分别为0.11 nm/ps和3.2×10-8N，探头与基底间为强排斥作用。

微观条件下为了定量描述基底表面的磨损程度，采用如下方法：以基底上表面为基准，定义80 nm×10 nm×20 nm的统计区域，该区域与探头直接接触，统计这一区域探头摩擦前后基底原子数量变化，进而定量描述表面磨损程度[27]。

图4为摩擦力和磨损程度随温度变化的曲线。温度升高，摩擦力先升高后下降，在大约220 K时出现最大值，恰好是基底Tg的位置，左侧体现玻璃态性质，右侧体现高弹态特性。基底表面磨损变化趋势恰好与摩擦力相反，但同样在接近Tg的位置达到极值。

温度/K图4 摩擦力和磨损程度随温度变化的曲线

玻璃态下基底质地硬而脆，类似玻璃，内部链段被冻结，只有较小尺寸的结构可以运动。当基底材料受到外力作用后，链段无法大范围活动，只能通过侧基、链角和链长的运动补偿外力造成的形变，温度越低，基底硬度越大，磨损越小；在相同外部载荷的作用下形变量小，滑动阻力低。当温度达到Tg后继续升高，基底进入高弹态(高弹态是NR等材料特有的状态)，基底内部链段被激活，受到相同外载荷后形变量增大且可以迅速恢复，体现高弹性，这种特性是由其内部熵发生变化造成的，一旦外载荷作用在基底上，其内部原本为卷曲状态的大分子链开始趋向于伸直，熵减小；当外力被撤去后，在热运动作用下，这些伸展的分子链又回归弯曲，即熵增大的状态。NR作为高弹态下最具代表性的材料之一，其链段相对较长，柔性优良，相应形变量更大；NR弹性模量相对较小，并与温度成正比；形变过程有内部分子间摩擦伴随着热效应发生。由图4可知，在Tg右侧，随着温度升高基底表面磨损程度不断加剧，这主要由于高弹态基底的形变量更大，探头与基底之间接触面积增大，对接触面破坏程度就越大，接触区域摩擦产生热量更多，局部软化，更易发生磨损。随着温度进一步升高，内部分子间共价键在热激发下更容易断裂[28]，也会加剧磨损。摩擦力随温度升高呈现下降趋势,这是因为基底内部分子热运动加剧，硬度下降更易发生变形，降低了探头在滑动过程中的阻力；基底弹性模量随温度升高增大，在相同载荷作用下，形变量降低，使摩擦力下降。

2.3 滑动速度对摩擦过程的影响

为了研究微观条件下滑动速度对NR基底摩擦行为的影响，共选择了7组变量进行讨论：0.01 nm/ps、0.03 nm/ps、0.05 nm/ps、0.07 nm/ps、0.09 nm/ps、0.11 nm/ps 和0.13 nm/ps。温度为300 K，外载荷恒定为3.2×10-8N，探头与基底间为强排斥作用。

如图5所示，随着滑动速度增大，基底表面磨损程度不断加剧，摩擦力呈现小幅上升趋势。滑动速度增加，在接触区域会带来更多摩擦热量，NR作为典型的不良热导体，相比于其它材料，在接触过程中会有更多的热量无法得到及时释放，速度增大还造成基底分子间内摩擦生热加剧，产生的局部高温和内部高温使基底硬度下降、降解，表面分子松弛，抗拉伸强度和剪切应力迅速下降[29]，基底表面的磨损程度不断加剧。基底表面硬度下降，探头滑动时切向阻力降低；而滑动速度增大还造成基底应变率增大，进而形变阻力增大[30]，探头滑动时需要更大的切向力应对这种变化，在两种因素共同作用下，摩擦力只是小幅上升。

速度/(nm·ps-1)图5 摩擦力和磨损程度随滑动速度变化的曲线

3 结 论

(1) 摩擦过程受到探头和基底间作用方式的影响。相比于强排斥作用，强黏着作用下基底对探头施加额外的黏着力，在相同载荷时，强黏着作用下探头会压入更大深度，获得与基底更大的接触面积，磨损更剧烈；黏着力也会阻碍探头的滑动，增大摩擦力。

(2)Tg是NR材料的使用下限温度，玻璃态和高弹态以此为界：基底在玻璃态下，硬而且脆，类似玻璃，磨损程度较小，随着温度进一步降低，内部链段进一步被冻结，在外力作用下形变量减小，滑动阻力降低，摩擦力相应减小；随着温度升高基底进入高弹态后，基底在外载荷作用下形变量增大，二者接触面积增大，探头对基底磨损程度加剧；高弹态下温度升高，基底内部分子热运动加剧，硬度下降使材料更易发生形变，进而降低了探头的滑动阻力。

(3) 随着滑动速度增加，基底形变率增大，需要更大的切向力应对这种变化；接触区域摩擦生热增多，基底材料软化降低了探头滑动阻力，在两种因素作用下，摩擦力仅小幅上升。局部区域温度升高造成表面材料软化，加剧了基底磨损。

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