几种不同凝固方法对天然橡胶性能的影响*

曾 涛，李保卫，郑向前，杨映华，沈 倩，柴 苹

(国家天然橡胶及乳胶制品质量监督检验中心，云南 西双版纳 666100)

天然橡胶是新鲜胶乳经加工而制得的弹性固体状物，其主要成分为聚异戊二烯，质量分数在90%以上，此外还含少量的蛋白质、类酯物、有机酸、糖类及无机盐，其中鲜胶乳的凝固是影响天然橡胶质量的重要环节之一[1]，在国内外的研究中有添加各种凝固剂以达到改善天然橡胶的性能[2-6]，凝固方法有自然微生物凝固、酸凝固、白糖凝固、淀粉凝固等。本文采用6种不同凝固方法将凝固胶样再压薄脱水、锤磨造粒、干燥后，通过测定理化指标、力学指标、硫化特性、热分析与差热分析、相对分子质量及其分布、红外光谱更全面地分析6种不同凝固天然橡胶的性能差异。

1 实验部分

1.1 原料

无氨新鲜胶乳：干胶质量分数为29%，景阳公司勐捧第二制胶厂；无机盐、十二烷基磺酸钠(SDS)：广州化学试剂厂；辅助生物凝固剂：云南省热带作物研究所提供；白糖、淀粉：市售。

1.2 试样制备

(1) 自然凝固胶样(样品1)

无氨新鲜胶乳(干胶质量分数为29%)不加任何凝固剂，熟化时间为2 d。

(2) 白糖凝固胶样(样品2)

无氨新鲜胶乳(干胶质量分数为29%)加入白糖，白糖用量为干胶质量的0.5%，熟化时间为2 d。

(3) 淀粉凝固胶样(样品3)

无氨新鲜胶乳(干胶质量分数为29%)加入淀粉，淀粉用量为干胶质量的0.5%，熟化时间为2 d。

(4) 无机盐凝固胶样(样品4)

无氨新鲜胶乳(干胶质量分数为29%)加入无机盐(SDS和CaCl2)，无机盐用量为干胶质量的0.05%，熟化时间为2 d。

(5) 辅助生物凝固剂凝固胶样

胶样1(样品5)：无氨新鲜胶乳(干胶质量分数为29%)加入辅助生物凝固剂和白糖，辅助生物凝固剂为干胶质量的0.15%，白糖用量为干胶质量0.6%，熟化时间为2 d。

胶样2(样品6)：白糖用量为干胶质量的0.5%，辅助生物凝固剂为干胶质量的0.12%，熟化时间为2 d。

(6) 甲酸凝固对照样(样品7)

无氨新鲜胶乳(干胶质量分数为29%)加入甲酸，甲酸质量分数为85%，甲酸加入量按干胶质量的0.8%；熟化时间为2 d。

以上胶样均是在景阳公司勐捧第二制胶厂的标准胶生产线上进行绉片、造粒、干燥而制得的。

1.3 硫化胶料配方

胶料配方(质量份)为：SCR 100，氧化锌6，硬脂酸0.5，硫黄3.5，促进剂MBT 0.5。

1.4 性能测试

1.4.1 理化性能

6项指标按照GB/T 8081—2008进行测定，门尼黏度按照GB/T 1232.1—2000进行测定。

1.4.2 力学性能

力学性能按照GB/T 2941—2006与GB/T 528—2009进行测定。

1.4.3 硫化特性

采用台湾高铁科技股份有限公司生产的MD-3000A直驱无转子硫变仪，按照GB/T 16584—1996进行测定，测试条件：转子摆动频率为1.7 Hz，转子摆动角度为1°，实验温度为160 ℃。

1.4.4 热重分析与差热分析

(1) STA414测试条件：温度范围为25～700 ℃(空气冷却)；升温速度为10 ℃/min。从图谱直接读取初始分解温度、最终分解温度及质量损失值。

(2) TAQ2000测试条件：温度范围为-90 ～40 ℃；升温速度为20 ℃/min。从图谱直接读取玻璃化转变温度。

1.4.5 相对分子质量及其分布

测试条件：采用四氢呋喃为流动相，测试温度为40 ℃。从图谱直接读取相对分子质量数值。

1.4.6 红外光谱

测试条件：测试范围为4 000～440 cm-1，扫描次数为16次。

2 结果与讨论

2.1 不同凝固方法对凝固生胶理化性能的影响

从表1可知，在不同凝固剂凝固的胶样中，杂质含量基本保持一致，表明凝固剂的种类对杂质含量无影响；在氮含量中，微生物凝固胶均小于甲酸对照样，因为白糖、淀粉等物质的加入加速嗜糖微生物的繁殖，糖类物质被微生物吸收利用转化为各种物质，胶乳中的蛋白质同样被微生物分泌的酶分解为氨基酸被吸收利用，因此表明微生物代谢消耗部分蛋白质后使氮含量有不同程度的降低[7-11]；在挥发分的数值中，除淀粉、白糖凝固胶和辅助生物凝固剂的胶样，其它都大于酸对照样。塑性初值表征橡胶可塑性的大小，表1中塑性初值同挥发分一致，同样是白糖凝固胶和辅助生物凝固剂胶好于酸对照样，是由于附着于胶粒表面的蛋白质减少，彼此结合紧密，有利于胶样硬化反应的作用；塑性保持率总体在80%以上，说明不同的凝固剂对塑性保持率影响较小；灰分是橡胶本身的无机盐和外来杂质燃烧的产物，表1中几种凝固胶与酸对照样差别不大；门尼黏度值全部大于酸对照样，说明甲酸做凝固剂可使生胶的黏度值减小。

表1 不同凝固剂对凝固胶生胶理化性能影响参数

2.2 不同凝固方法对凝固生胶力学性能的影响

从表2可以看出，不同凝固剂凝固的胶样中，老化前的各项数值总体好于酸对照样，邵尔A硬度除辅助生物凝固剂和酸对照样相差不大，其余都大于对照样；在拉伸强度和扯断伸长率中，微生物占主要凝固成分的凝固胶明显好于对照样，定伸应力和撕裂强度总体上也优于酸对照样；甲酸作为凝固剂的对照样中，酸导致胶乳中非胶组分的流失以及抑制微生物代谢之后造成天然橡胶氧化速度快和无机盐含量大，降低了力学性能，而采用微生物凝固中微生物代谢快，胶乳中大量的蛋白质转化为促进剂和抗氧化剂，在凝固的过程中蛋白质变性成胺类物质，这些物质起到第二促进剂的作用，促进胶料的硫化，从而使橡胶在硫化过程中形成良好的交联网结构，天然橡胶的力学性能得到了提高[7-12]，表2中力学性能相对最好的4号样老化前的拉伸强度、定伸应力、扯断伸长率、撕裂强度分别比酸对照样提高19.58%、15.29%、10.75%、5.07%,但微生物凝固胶在老化后性能变化率方面明显大于酸对照，说明微生物凝固胶老化后的胶样，拉伸性能总体不如酸对照样。

表2 不同凝固剂对凝固胶生胶力学性能影响参数

2.3 不同凝固方法对凝固生胶硫化特性和热分析的影响

图1为6种不同凝固方法的硫化特征曲线。天然橡胶可以通过使用黏度计测量黏度的增加来表示其硫化的反应程度[13-14]。从图1和表3可知，最大转矩和最小转矩除无机盐相对较大外，其余与酸对照样相差不大；在ts1、ts2、tc90中，酸对照样大于微生物凝固胶，但硫化速率和转矩增大速率均大于酸对照样，表明微生物的繁殖和代谢过程中产生的物质起到天然硫化促进剂的作用，赋予硫化胶良好的机械性能，改善微生物凝固胶的硫化性能。

时间/s1-白糖凝固胶；2-自然凝固胶；3-淀粉凝固胶；4-无机盐凝固胶；5-辅+白凝固胶；6-白+辅助凝固胶；7-酸凝固胶图1 6种不同凝固方法硫化特征曲线

图2(a)为6种不同凝固方法的TG曲线，热重分析表征材料的热稳定性，测量物质质量与温度之间的关系[15]。从图2(a)和表3可知，在起始分解温度和终止分解温度中，微生物凝固胶全部大于酸对照样，比酸对照样高约5 ℃，因为微生物的代谢导致橡胶分子醛基的缩合，使橡胶相对分子质量增大，而醛基的缩合也使橡胶分子链的极性增大，橡胶黏流温度升高，耐热性提高。在几种微生物凝固胶中无机盐凝固胶的最低，热稳定性稍差，辅助生物凝固剂的胶样热稳定性最好。

温度/℃(a) TG

温度/℃(b) DSC1-白糖凝固胶；2-自然凝固胶；3-淀粉凝固胶；4-无机盐凝固胶；5-辅+白凝固胶；6-白+辅助凝固胶；7-酸凝固胶图2 6种不同凝固方法的TG和DSC曲线

图2(b)为6种不同凝固方法的DSC曲线，非晶聚物有3种力学状态，它们是玻璃态、高弹态和黏流态。通常把玻璃态与高弹态之间的转变称为玻璃化转变，它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度。对于天然橡胶而言，玻璃化转变温度越低，说明使用的范围就越大。从图2(b)和表3可以看出，玻璃化温度均大于酸对照样，说明微生物凝固胶的加工性能和使用范围更好，除自然凝固胶外其余的数值基本保持一致，5号辅助生物凝固剂的胶样最低，表明使用范围可能更广。

表3 不同凝固剂对凝固胶生胶硫化特性和热分析影响参数

2.4 不同凝固方法对凝固生胶相对分子质量及其分布的影响

相对分子质量及其分布是高分子材料最基本的结构参数之一，天然橡胶的相对分子质量存在不均一性或多分散性，以平均相对分子质量作为其相对分子质量的表征，以相对分子质量分布表征其分散程度，Mw/Mn的值的大小作为分散程度的标志，Mw/Mn的值越大，其相对分子质量分布范围越宽，反之则越窄。

表4 不同凝固剂对凝固胶生胶相对分子质量及其分布影响参数

从表4可以看出，微生物凝固胶与对照样的数均相对分子质量大于其它凝固胶样，在重均相对分子质量和黏均相对分子质量方面总体上大于酸对照样；在相对分子质量分布系数上，总体相差不大，辅助生物凝固剂的5号样最小，相对分子质量的大小要根据天然橡胶的应用而定，而非越小越好或越大越好，相对分子质量大能带来优良性能(抗张、冲击、高弹性)，但分子太大会影响加工性能(流变性能、溶液性能)等，所以只有对相对分子质量及其分布给予控制，才能实现使用性能的同时兼顾加工性能[16-17]。

2.5 不同凝固方法红外谱图分析

红外光谱是物质定性的重要的方法之一，它的解析能够提供许多关于官能团的信息，可以帮助确定部分乃至全部分子类型及结构，因此我们用红外光谱鉴定不同凝固方法橡胶结构是否发生变化。

图3给出6种不同凝固方法凝固胶的红外光谱图。

波数/cm-11-自然凝固胶；2-白糖凝固胶；3-淀粉凝固胶；4-无机盐凝固胶；5-辅+白凝固胶；6-白+辅助凝固胶；7-酸凝固胶图3 不同凝固方法的红外光谱图

3 结 论

(1) 在理化指标方面，微生物凝固胶的氮含量和塑性初值比酸对照样高，塑性保持率和门尼黏度比对照样低，杂质和灰分与酸对照样差别不大，但辅助生物凝固剂的方法理化性能相对最好。

(2) 在力学性能方面，微生物凝固胶的力学性能在老化前明显高于酸对照样，但老化后的性能变化率酸对照样最小，最后的结果可看出淀粉凝固胶和无机盐凝固剂胶的力学性能相对较好。

(3) 在硫化特性方面，微生物凝固胶的硫化特性优于酸对照样，白糖和淀粉凝固胶相对于其它方法更好。

(4) 通过热重分析和差热分析表明微生物凝固胶的使用范围比酸凝固胶使用范围相对更广。

(5) 不同的凝固方法对相对分子质量及其分布影响较小。

(6) 经过红外光谱扫描，几种凝固方法制得的胶样谱图基本保持一致。

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