磁性蓄冷材料氢化反应的研究现状与进展

黄迦乐 吴梦茜 金 滔*

(浙江大学制冷与低温研究所 杭州 310027) (浙江省制冷与低温技术重点实验室 杭州 310027)

磁性蓄冷材料氢化反应的研究现状与进展

黄迦乐1,2吴梦茜1,2金 滔1,2*

(浙江大学制冷与低温研究所 杭州 310027) (浙江省制冷与低温技术重点实验室 杭州 310027)

以铒镍系与钬铜合金为代表的磁性蓄冷材料能在一定条件下与氢气发生反应，形成多种形式的氢化物。针对其氢化反应的研究现状进行了综述，讨论了相关氢化物的生成条件、晶格结构、相变温度、比热容等性质，以期寻找更多可用的蓄冷材料，进而为低温制冷机获取更低制冷温度、更大制冷量和更高制冷效率提供帮助。

磁性蓄冷材料 氢化反应 比热容

1 引 言

低温制冷机已经在电子通讯、航空航天、生物医疗以及科学研究等众多领域取得越来越广泛的应用，并向更低制冷温度、更大制冷量和更高制冷效率的方向迅速发展。回热器是回热式低温制冷机的核心部件，回热材料(蓄冷材料)的热物性对制冷机的性能具有决定性影响。在深低温下，传统蓄冷材料的比热会急剧下降，至10K以下温区甚至低于工质氦气的比热，使回热式低温制冷机的制冷温度受到严重制约。20世纪80年代以来，低温下拥有高比热容的磁性蓄冷材料(Er3Ni、HoCu2、GdAlO3等)的出现，很大程度上解决了这个问题，使GM制冷机、脉管制冷机等在最低制冷温度上取得了突破性进展。

磁性蓄冷材料在低温下的比热峰值源于该种材料在低温下的磁相变。不同的磁性蓄冷材料发生磁相变的温度点(居里温度)不尽相同，例如，HoCu2、Er3Ni和GdAlO3的居里温度分别为9.7 K，7.4 K和3.8 K，因而都可以用作液氦温区回热式低温制冷机的蓄冷材料。可见，磁性蓄冷材料已是回热式低温制冷机在深低温区获得良好性能的重要保障，因而很有必要探索低温下具有良好热物性的新型蓄冷材料。然而，目前还没有理论或计算方法来估测磁性材料的磁相变温度和比热容，所以探索新型低温回热材料通常仍采用试验性的方法，需要对不同的材料进行系统性的实验研究。

大部分磁性蓄冷材料(如Er-Ni系合金、HoCu2等)能与氢反应生成金属氢化物，但是其氢化反应的可逆性与传统意义上的储氢材料存在明显的差异，因而并未被用作储氢材料。然而，对磁性蓄冷材料ErNi、ErNi2和HoCu2等的氢化研究表明，在一定条件下获得的氢化物会保持原合金的磁相变结构，有可能表现出比原合金更有利于制冷循环的热力学性质。近年来，国内外研究人员均开展开磁性蓄冷材料氢化反应的研究工作，取得了一些值得借鉴的成果。

2 铒镍系合金的氢化反应研究

铒镍(Er-Ni)合金是一种较早得以广泛应用的磁性蓄冷材料。早在1987年，Hashimoto在国际上率先提出把Er3Ni作为低温制冷机的磁性蓄冷材料。其磁相变温度为7.4 K，体积热容在15 K以下温区明显高于传统的铅或不锈钢材料，有利于改善回热式低温制冷机的性能。国内方面，北京科技大学的龙毅等对Er-Ni合金的磁性蓄冷材料开展了大量研究工作[1-2]。

在Er-Ni材料的晶体结构中，稀土元素Er与氢有很强的亲和力，而过渡金属元素Ni在氢分子分解为氢原子的过程中起到催化作用，让H-H键打开变成高活性的氢原子。因此，Er-Ni合金从晶体结构角度来看能够发生氢化反应。Nikitin等曾开展过Er3Ni在243—293 K温区内与氢气反应的研究，反应生成了晶态和非晶态的新物质[3-4]。

2004年，陈国邦等利用He-H2混合气体作为脉管制冷机的工质，在30 K温区下获得了优于纯氦气的制冷性能[5]。实验发现，该脉管制冷机的制冷性能提高比热力学的理论预测值高出约20%。由此推测：作为低温级回热器填料的Er3Ni在制冷机中与氢气发生反应，形成金属氢化物Er3NiHx，而该氢化物在低温下可能具有更有利于改善制冷性能的热物性。

金滔等基于金属储氢过程的理论框架，分析了Er3Ni的吸氢机理，推算出Er3Ni的理论吸氢量x=8[6]。李聪航等利用容量法研究了Er3Ni在不同活化条件下的氢化反应特性，阐明了氢化反应前对Er3Ni进行的活化处理方法对氢化反应过程及其产物特性带来的影响[7]。研究结果表明，加热法和研磨法两种活化处理方法都能使Er3Ni充分活化，但在相同的条件下，其产物存在很大差异。加热活化处理的Er3Ni能够快速反应，吸氢量达到理论最大值；研磨活化处理的Er3Ni氢化反应缓慢，吸氢量也无法达到理论最大值。许斌等在充分活化的条件下，分析了粒度、反应温度和反应平衡压力对Er3Ni氢化反应的孕育时间和吸氢量的影响，分析了氢化反应过程及产物特性[8]。

为了研究Er3Ni氢化产物作为磁性蓄冷材料的适用性，金滔等研究了氢化对Er3Ni晶体结构和比热容的影响，利用X射线衍射(XRD)、磁性测试系统(MPMS)、物性测试系统(PPMS)对氢化产物Er3NiHx进行了测试，见图1[9]。对材料的比热容测量结果见图2。测量结果显示：Er3NiH6和Er3NiH8在5 K温度以下，比热容略有上升；在3 K以下，二者比热容均超过了原合金Er3Ni。该结果验证了磁性蓄冷材料氢化物在深低温改善制冷机性能的可能性。

此外，金滔等还利用示差扫描量热法(DSC)对Er3Ni吸氢过程进行了分析[10]。由范特霍夫方程(Van’t Hoff Equation)计算出吸氢反应的反应焓与反应熵，见图3。范特霍夫方程的表达式为：

(1)

式中：K为平衡常数，ΔH为焓变，ΔS为熵变，T为温度。

2013年，金滔等对ErNi和ErNi2的氢化进行了研究，分析了吸氢对材料结构、磁性和比热容等性质的影响，见图4—图5[11]。PPMS分析结果显示，与Er3Ni氢化物不同，ErNi和ErNi2的氢化物在较高温区表现出比热容高于原合金的现象，但在15 K以下，其比热容峰值均低于原合金的峰值。

3 钬铜合金的氢化反应研究

HoCu2材料也是一种在回热式低温制冷机中广泛使用的磁性蓄冷材料。HoCu2的比热曲线分别在7.02 K和9.34 K拥有两个峰值，其在4 K到20 K温区内的热容为4.04 J/cm3，在液氦温区作为磁性蓄冷材料具有较好的性能。龙毅等在国内率先开展了磁性蓄冷材料HoCu2的物理性能和制备工艺等的研究工作[12-13]。

图1 Er3Ni氢化反应实验装置示意图[16]Fig.1 Illustration of experimental setup for Er3Ni hydrogenation[16]

图2 Er3Ni、Er3NiH6、Er3NiH8、铅和不锈钢在1—10 K温区内比热容随温度的变化[16]Fig.2 Specific heat variation of Er3Ni，Er3NiH6，Er3NiH8，Pb and stainless steel with temperature within 1-10 K[16]

图3 Er3NiH8在300—1 073 K温区内的DSC图像(加热速率为5 K/min)[10]Fig.3 DSC pattern of Er3NiH8 within 300-1 073 K temperature region(heating rate 5 K/min)[10]

图4 ErNi、ErNiH2.01、铅和不锈钢在1—100 K温区内比热容随温度的变化[11]Fig.4 Specific heat variation of ErNi，ErNiH2.01，Pb and stainless steel with temperature within 1-100 K[11]

图5 ErNi2、ErNi2H3.07、铅和不锈钢在1—100 K温区内比热容随温度的变化[11]Fig.5 Specific heat variation of ErNi2，ErNi2H3.07，Pb and stainless steel with temperature within 1-100 K[11]

作为CeCu2型合金，HoCu2也能够与氢气发生放热反应。2003年，Zavaliy等对RECu2(RE=Y，Pr，Dy，Ho)合金的氢化进行了实验研究，并对CeCu2型合金的氢化进行了微观解释[14]。在其实验中，HoCu2合金在室温下与10 MPa、15 MPa和150 MPa的氢气进行反应，并未形成预测的三元氢化物。在加热条件下，HoCu2与H2反应生成了HoH2与Cu的混合物。

闻达等利用X射线衍射的方法研究了不同温度下氢气对磁性蓄冷材料HoCu2结构的影响[15]。研究结果表明，室温和423 K下充氢，HoCu2相的结构不会发生改变，但晶格发生膨胀。在453 K和473 K下充氢时，样品表现出一定的非晶状态。673 K下充氢，样品发生歧化，分解为HoH2和Cu的两相混合物。这与Zavaliy等的结论相一致，即加热条件下HoCu2不会与H2结合形成新晶态。2006年，龙毅课题组对HoCu2化合物的氢化给出了更加全面的分析[16]。实验结果显示，HoCu2在维持晶态结构下的最大吸氢量为3.04，晶格体膨胀率为2.27%，获得的氢化物与原合金的磁性基本不变。当反应生成HoH2和Cu的两相结构以及HoCu2Hx，HoH2和Cu的三相结构时，样品在5 K时具有磁有序结构。当温度降至5 K仍未观察到磁性相变，类似的现象同样出现在HoCu合金的氢化反应中[17]。因此，新形成的两相和三相结构有可能作为在5 K下使用的磁性蓄冷材料。图6给出了HoCu2及其氢化物在5 K下的M-H曲线，其中Sample 2为HoCu2H3.04，Sample 3为HoCu2H1.55，Sample 4为HoCu2H2.54+HoH2+Cu。

图6 HoCu2及其氢化物在5 K下的M-H曲线[16]Fig.6 M-H curves of HoCu2 and its hydrides under 5 K[16]

在此前研究的基础上，王东等对比研究了氢化对磁性蓄冷材料ErNin(n=1，2)和HoCu2的结构与磁性的影响[18]。三种物质分别对应着FeB型、MgCu2型和CeCu2型材料的吸氢特性。研究结果显示，ErNi2的最大吸氢量达到2.1，晶格膨胀率达到13%。其磁距与居里温度均随着吸氢量的提高而降低。ErNi和HoCu2的氢化产物以非晶态物质为主，其最大吸氢量分别为3.19和3.04。图7为HoCu2及其氢化物在0.01T磁场下磁化率随温度的变化关系。

图7 HoCu2及其氢化物在0.01T磁场下磁化率随温度的变化关系[18]Fig.7 Magnetization variation of HoCu2 and its hydrides with temperature in 0.01T magnetic field[18]

金滔等深入分析了磁性蓄冷材料HoCu2的吸氢反应过程，研究了HoCu2的活化反应特性、吸氢反应特性，并绘制了不同条件下的反应p-c-T曲线，利用范特霍夫曲线计算了反应焓与反应熵，见图8—图9。实验结果表明，当HoCu2在真空中加热-冷却活化达到3次时，氢化反应的速率和程度达到最优。在氢气与合金样品接触的一瞬间，由于两者之间剧烈的放热反应，反应器内部温度会明显升高。因此，反应温度的选取应以初始反应温度为准。由于HoCu2材料在吸氢后很难完成可逆的放氢反应，也不存在完整的放氢p-c-T曲线，有别于常规储氢材料实验中采用测定脱氢曲线再绘制p-c-T曲线的方法，只测定吸氢p-c-T曲线，并进行吸氢反应过程的特性分析。分析不同反应温度下的p-c-T曲线显示，随着反应温度的升高，合金的吸氢量x的值不断减小，p-c-T曲线的平台压力不断降低，平台斜率没有呈现出明显的变化。计算获得HoCu2吸氢反应的焓变为-11.90 KJ/mol，反应熵变为104.40 kJ/(K·mol)。

图8 反应温度为500 K、540 K和600 K时的HoCu2吸氢p-c-T曲线Fig.8 HoCu2 hydrogenation p-c-T curves with reaction temperature of 500 K，540K and 600 K

图9 HoCu2吸氢反应的范特霍夫曲线Fig.9 Van’t Hoff plot of HoCu2 hydrogenation

4 结 语

氦气和氢气组成的混合工质对低温制冷机性能的改善是否由磁性蓄冷材料氢化物引起，目前仍未有定论。然而，随着研究工作的深入，磁性蓄冷材料氢化的反应机理、反应过程、产物特性及其影响因素已经逐渐得以认识。对于Er-Ni系和HoCu2合金，其氢化产物的理论吸氢量已经获得实验结果的验证，产物的晶态与非晶态也可以通过反应条件进行人为控制。在比热容方面，Er-Ni系和HoCu2合金的氢化物都各自存在出现峰值的温区。由此可见，磁性蓄冷材料的氢化物(特别是Er3NiHx)也有望作为回热式低温制冷机的一种蓄冷材料。但是，其比热容峰值与原合金的对比优势以及其化学稳定性等问题仍有待进一步研究。

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Research advances in hydrogenation of magnetic regenerative materials

Huang Jiale1,2Wu Mengxi1,2Jin Tao1,2*

(Institute of Refrigeration and Cryogenics of Zhejiang University，Hangzhou 310027，China) (Key Laboratory of Refrigeration and Cryogenic Technology of Zhejiang Province，Hangzhou 310027，China)

Magnetic regenerative materials for cryocoolers，such as Er-Ni and Ho-Cu alloys，can react with hydrogen and produce different hydrides under certain circumstances. The research advances in hydrogenation of Er-Ni and Ho-Cu alloys was reviewed，and the features of hydrides such as reaction conditions，lattice structures，transitional temperatures and specific heats were discussed，aiming for exploring more regenerative materials and helping the cryocoolers to achieve lower refrigeration temperature，larger refrigeration capacity and higher efficiency.

magnetic regenerative material；hydrogenation；specific heat

2016-03-30；

2016-07-28

国家自然科学基金资助项目(51276154)和国家重点基础研究发展计划项目(613322)。

黄迦乐，男，26岁，博士研究生。

金滔，男，41岁，博士生导师、教授。

TB34、TB612

A

1000-6516(2016)04-0056-05