双层膜固态磷酸根离子选择电极研究*

李琳娜, 姜涛钦, 杨慧中

(江南大学 轻工过程先进控制重点实验室，江苏 无锡 214122)



双层膜固态磷酸根离子选择电极研究*

李琳娜, 姜涛钦, 杨慧中

(江南大学 轻工过程先进控制重点实验室，江苏 无锡 214122)

摘要:研究了一种以玻碳为基底电极，掺杂钴—氧化钴的聚苯胺为中间体，层状镁铝复合金属氧化物PVC膜为敏感膜，具有双层膜结构的固态磷酸根离子选择电极。该电极的检测磷酸二氢根的线性范围在10-1～10-4mol/L之间，响应斜率为-32.3 mV/dec，检测下限为7.65×10-5mol/L，电极响应时间较快，且具有较强的稳定性和抗干扰能力。

关键词：磷酸根； 镁铝复合金属氧化物； 聚苯胺

0引言

磷为自然界常见元素，磷在地壳中的重量百分含量约为0.118 %，在自然界以磷酸盐的形式出现。磷也存在于细胞、骨骼和牙齿中，是动植物和人体所必需的重要组成成分，是生物生长必须的元素之一。近几年，随着经济的发展和人口的增长，大量含磷污水排放到江河湖泊中，使水体出现富营养化的现象[1]，而磷的含量决定了水体的富营养化程度。因此,水体中磷的含量是水质好坏的一项重要指标，建立一种简单、快速、准确的磷酸根检测方法是十分必要。众多的磷酸根检测方法中，离子选择性电极测定物质浓度，简易快速，便于实现在线分析和生产自动控制，在化学化工、环保、生命科学领域的实际应用中具有重要意义[2]。

层状双金属氢氧化物是水滑石和类水滑石化合物的统称。水滑石材料属于阴离子型层状化合物。层状化合物是指具有层状结构、层间离子具有可交换性的一类化合物，利用层状化合物主体在强极性分子作用下所具有的可插层性和层间离子的可交换性，将一些功能性客体物质引入层间空隙并将层板距离撑开,从而形成层柱化合物。层状双金属氢氧化物的结构特点使其层间阴离子可与各种阴离子，包括无机离子、有机离子、同种离子、杂多酸离子以及配位化合物的阴离子进行交换[3]。类水滑石修饰电极具有类水滑石物质所赋予的多元素、多层面、微型化、高选择性和高灵敏度等特点，因此具有广阔的应用前景[4,5]。

聚苯胺具有良好的导电性,能够加速电极和生物活性物质之间的电子传递速率,提高生物传感器的灵敏度。同时,聚苯胺具有优异的电化学性能，在空气和水溶液中具有优良的导电性，在空气中的抗氧化能力强、具有阴离子的快速可逆掺杂等优点[6]。又由于聚苯胺原料廉价易得，容易合成，如今已经被开发应用到多个领域，如用作离子传感器中间体[7,8]、防腐材料、防静电材料等方面[9,10]。本文利用层状双金属氢氧化物的结构特点，选用层状镁铝复合金属氧化物，将其制成PVC敏感膜，同时由于掺杂的聚苯胺具有优良的导电性，将其作为导电中间体，结合阳离子屏蔽膜和对磷酸根有选择性的层状镁铝复合金属氧化物制成具有双层膜结构的磷酸根离子选择电极,并对该电极的性能进行研究。

1实验器材与方法

1.1试剂与仪器

四氢呋喃(THF)、三十二烷基甲基氯化铵(TDMACL)、2—硝基苯辛醚(o—NPOE)、层状镁铝复合金属氧化物、聚氯乙烯、硫酸钴、苯胺、硫酸、磷酸二氢钠，试剂均购于国药集团化学试剂有限公司，且均为分析纯。RST5000电化学工作站，RST系列电化学工作站软件(世瑞思仪器科技有限公司)；磁力搅拌器(85—1A型，巩义市予华仪器有限公司)。FA2004型电子天平(上海良平仪器仪表有限公司)； DA—968超声波清洗仪。实验室用水全部为去离子水。

1.2电极的制备

在玻碳表面聚合苯胺生成掺杂钴离子的聚苯胺，聚苯胺作为导电性能较好的中间体强有力地吸附在玻碳电极表面，再将PVC膜溶液滴涂在聚苯胺上面，电极经过自然干燥后聚苯胺可与PVC膜紧密相连，形成一个较牢固的双层膜结构。本文制成两种PVC膜，一种是由三十二烷基甲基氯化铵，2—硝基苯辛醚和聚氯乙烯制成的阳离子屏蔽膜，另一种是在此基础上添加层状镁铝复合金属氧化物制成敏感膜。

三十二烷基甲基氯化铵是属于季按盐类的化合物，常用作稳定剂、乳化剂，在制作的PVC膜中可以改善膜的亲水性，使水溶性阴离子更易于透过；2—硝基苯辛醚作为常用的增塑剂、阳离子阻抗剂，可以让阴离子通过膜，同时阻止阳离子透过，因此，它在PVC膜中起屏蔽阳离子的作用。PVC则是活性物质的支持体，用其制成的膜具有较高的强度和韧性。

1)玻碳电极的预处理：先后在800#，1200#，1500#，2000#的金相砂纸上分别进行打磨，直到电极表面平整，再将打磨好的玻碳电极放在氧化铝粉末中打磨成光滑镜面，最后再用无水乙醇，去离子水清洗玻碳电极表面。

2)掺杂氧化钴的聚苯胺合成：采用三电极体系，工作电极为玻碳电极，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。电解质溶液由0.5 mol/L的苯胺，1 mol/L的硫酸和50 g/L的硫酸钴配制而成。采用恒电流法，聚合时间300 s，制成的电极放在干燥通风处自然晾干。

3)配制PVC膜： 取0.03 g的三十二烷基甲基氯化铵，0.43 g的聚氯乙烯和0.54 g的2—硝基苯辛醚溶于10 g的四氢呋喃，之后将溶液滴涂在聚有苯胺的电极上，制成阳离子屏蔽膜苯胺双层膜电极(A)。再取0.43 g的层状镁铝复合金属氧化物，0.03 g的三十二烷基甲基氯化铵，0.43 g的聚氯乙烯和0.54 g的2—硝基苯辛醚溶于10 g的四氢呋喃，用超声波震荡10 min，使层状镁铝复合金属氧化物均匀分散在溶液中，再将溶液滴涂在聚有苯胺的电极上，制成层状镁铝复合金属氧化物膜苯胺双层膜电极(B)；为了比较双膜电极和单膜电极的实验效果，同时将溶液也直接滴涂在玻碳电极上制成层状镁铝复合金属氧化物单膜电极(C)。制成的电极均放在干燥通风处自然晾干，之后再将电极放在0.1 mol/L的磷酸二氢钠溶液中活化24 h。

2实验结果与讨论

2.1电极的交流阻抗谱

电化学交流阻抗法是用小幅度交流信号扰动电解池，观察体系在稳态时对扰动跟随的情况。电极的表面和溶液面形成一个双电层，该双电层的充放电能力在一定程度上影响着电极的响应性能。导电聚合体可以充当中间导电体，使水中的无机盐离子更容易接近电极的表面，从而引起电容的增加，从而会改变电极的电化学行为。采用传统的三电极体系在电化学工作站上对电极进行阻抗谱分析，得到如图1所示的结果。

图1　三种电极的交流阻抗谱Fig 1　Alternating current impedance spectroscopy ofthree kinds of electrodes

由图1可明显看出,三种电极在低频率下受到交流信号扰动时阻抗的变化。双层膜电极A和B的阻抗都小于单膜电极C的阻抗。当电极受到交流信号扰动时，电极C的阻抗会随着信号变化而变化，导致电极在开路电位时不稳定；而电极A和B受到干扰时阻抗比较稳定，基本保持不变。由此可以说明聚苯胺作为一种优良的导电中间体，将PVC膜与玻碳更紧密的连接起来，增强了电极的电化学性能，从而令双层膜固态磷酸根离子选择电极具有更好的灵敏度。

2.2水层测试

电极结构的紧密程度，即各个接口之间有无水层的形成关系到电极的稳定性和电极的使用寿命。因此,针对具有双层膜的固态磷酸根离子选择电极A和B进行水层测试，即将活化后的电极先在0.1 mol/L的磷酸二氢钠溶液中浸泡并测量电位20 min，之后再直接将电极放入0.1 mol/L的氯化钠溶液中浸泡并测量电位20 min，最后再直接将电极放入0.1 mol/L的磷酸二氢钠溶液中测量电位，如果测得的电位值依旧能够较快速地变回原来的电位值，则表明电极没有水层的存在，且电极具有较好的稳定性和抗干扰性。具体测试电位变化曲线如图2所示。

图2　电极在水层测试中的电位响应Fig 2　Potentiometric response of electrode in water layer test

由图2可以看出:当电极从磷酸二氢钠溶液中换到氯化钠溶液中时，电极开始会有一些扰动，但是只在几十秒就可以达到稳定，当电极从氯化钠溶液换到磷酸二氢钠溶液中时，电极的电位也需要很短暂的几十秒就回落到刚开始时测试磷酸二氢钠溶液中的电位，即说明电极A与电极B中间没有水层的存在。同时也说明聚合物导电体的疏水特性可以作为一个很好的中间体使电极各层紧密地接触在一起，同时可以增强电极的抗干扰能力和电极本身的机械性能。

2.3电极的响应电势

在室温下使用三电极体系作为电位测量系统，工作电极为制作的电极A和B，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。测试溶液为含有磷酸二氢根离子浓度为10-7，10-6，10-5，10-4，10-3，10-2，10-1mol/L的溶液，电极在每个数量级的溶液中停留测试的时间为300 s。

图3　电极对磷酸二氢根的响应电势曲线Fig 3　Response potentiometric curve of electrode to phosphate

由图3可以看出:电极B的响应曲线在线性范围10-1～10-4mol/L更接近于一条直线，且电极A的斜率为-25.3 mV/dec，检测下限为9.67×10-5mol/L，电极B的斜率为-32.3 mV/dec，检测下限为7.65×10-5mol/L。由此可以得出:以层状镁铝复合金属氧化物膜为敏感膜，聚苯胺为导电中间体，玻碳为基底的磷酸根离子选择。

2.4电极的选择性

表1　双层膜磷酸根离子选择电极的选择性系数

3结论

本文研究了两种具有双层膜结构的磷酸根离子选择电极，一种是在聚苯胺/氧化钴的磷酸根修饰电极上添加一种阳离子屏蔽膜，该电极的斜率为-25.3 mV/dec，检测下限为9.67×10-5mol/L，另一种是在聚苯胺/氧化钴的磷酸根修饰电极上添加层状镁铝复合金属氧化物膜，其斜率为-32.3 mV/dec，检测下限为7.65×10-5mol/L。经过实验数据比较，层状镁铝复合金属氧化物膜聚苯胺双层膜电极具有较高的响应斜率，检测下限较低，具有很好的稳定性,且抗干扰能力较强。该电极的研究对用于水中磷酸根的长期在线检测具有重要意义。

参考文献:

[1]崔克宇,王悦,张祥.磷酸根检验实验的研究[J].吉林师范大学学报:自然科学版,2004(4):50-52.

[2]张军军， 杨慧中.磷酸根离子选择电极的研究现状[J].传感器与微系统，2010，29(8):1-4.

[3]谭琦,刘新海,李一波,等.水滑石类化合物的应用研究进展[J].非金属矿，2014 (2):29-32.

[4]Qiu J，Villemure G．Anionic clay modified electrodes:Electron transfer mediated by electroactive nickel，cobalt or manganese sites in layered double hydroxide films[J]．Journal of Electroanalytical Chemistry，1997，428:165-167.

[5]Cui L，Yin H S，Dong J，et al．A mimic peroxidase biosensor based on calcined layered double hydroxide for detection of H2O2[J]．Biosensors and Bioelectronics，2011，26:3278-3283.

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[8]徐桂云，李贝贝.导电聚合物在化学修饰电极中的应用[J].胶体与聚合物，2012，30(1):43-45.

[9]黄惠，郭忠诚.导电聚苯胺的制备及应用[M].北京：科学出版社，2010.

[10] 黄惠，许金泉，郭忠诚.导电聚苯胺的研究进展及前景[J].电镀与精饰，2008，30(11)：9-13.

李琳娜(1989- )，女，内蒙古卓资人，硕士研究生，主要研究方向为电化学传感器。

Research on solid state phosphate anion-selective electrode with double membrane*

LI Lin-na, JIANG Tao-qin, YANG Hui-zhong

(Key Laboratory of Advanced Process Control for Light Industry, Ministry of Education,Jiangnan University,Wuxi 214122,China)

Abstract:A phosphate ion-selective electrode,which is based on glassy carbon electrode as basal electrode,polyaniline doped cobalt ions as transducer layer,and layered Mg/Al complex metallic oxide PVC membrane as sensitive memberance,double solid state phosphate anion selection electrode with double membrane is studied.The results show that the electrode has a linear potential response at concentration range of 10-1～10-4mol/L,with a slope of -32.3 mV/dec and a detection limit of 7.65×10-5mol/L,it has short response time,good stability and capacity of resisting disturbance.

Key words:phosphate; Mg/Al complex metallic oxide; polyaniline

作者简介:

中图分类号：TP 212.2

文献标识码：A

文章编号：1000—9787(2016)01—0043—03

*基金项目：江苏省环保科研课题(2012051)；江苏省产学研前瞻性联合研究项目(BY2012070)

收稿日期：2015—04—09

DOI:10.13873/J.1000—9787(2016)01—0043—03