混凝土表面氯离子浓度随时间的变化规律探究

陈悦　强薇　吕雯雯　乔帅

摘要：文章所述的实验采用混凝土试块浸泡试验，并定期检测混凝土表面的氯离子浓度，得出氯离子浓度的大小和累积速度与混凝土强度、氯盐溶液浓度及时间的关系，结合五个模型拟合相关数据，得出混凝土表面氯离子浓度随时间的变化规律。实验结果显示，混凝土表面的氯离子浓度随时间的增加呈递增趋势，后速率放缓，逐渐达到稳定状态。

关键词：混凝土；表面氯离子浓度；时间变化规律；混凝土强度；氯盐溶液浓度 文献标识码：A

中图分类号：TU528 文章编号：1009-2374（2016）25-0127-04 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.25.062

沿海地区房屋易受海水、海风影响，其主要体现在氯离子对混凝土中钢筋的侵蚀。目前，已经统一的观点是氯离子在混凝土中的传输机理表现为通过混凝土内部的孔隙和微裂缝从周围环境向混凝土内部传递。氯离子侵入混凝土的方式主要有以下四种：（1）扩散作用：由于浓度的作用，氯离子从浓度高的地方向浓度低的地方转移；（2）毛细管作用：氯离子向混凝土内部干燥的部分转移；（3）渗透作用：在水压力作用下，氯离子向压力较低的地方移动；（4）电化学迁移，氯离子向电位较高的方向移动。

长时间以来，国内外普遍使用Fick第二定律来计算氯离子的侵蚀过程：

（1）

式中：C为经时间t后距混凝土表面x处氯离子的浓度；t为扩散时间；x为距混凝土表面的深度；D为氯离子扩散系数。

为了计算扩散方程简单，往往近似地将D看作恒量处理。然而大量研究表明，氯离子的扩散是一个变化的过程，实际情况中的氯离子是慢慢积聚在混凝土表面，而后逐步达到稳定的一种过程。目前，针对混凝土表面氯离子的浓度变化规律已经做了很多研究工作。赵羽习、王传坤等人主要考虑了水灰比、氯盐溶液浓度、粉煤灰掺量对混凝土表面氯离子浓度的影响，利用已有的线性、幂函数型、指数型、对数型及平方根型这几种模型进行了数据拟合及模型修正。温小栋等人则通过氯离子侵蚀加速试验结合Fick第二定律拟合出梯度结构混凝土的表面氯离子浓度。之前也曾有不少学者提出过关于混凝土表面氯离子浓度修正的模型，但室内仅仅局限于线性和平方根模型的修正。此外，肖卫、余红发等人对矿渣混凝土表面氯离子浓度的影响因素进行了实验讨论，表明除了氯盐溶液的浓度，暴露环境的离子成分越复杂，养护龄期时间越短，混凝土表面氯离子浓度越大，更指出混凝土表面氯离子浓度随时间的延长呈非线性函数关系增长。Lang等基于含有加速扩散项的Fick第二定律，考虑混凝土对氯离子的吸附作用，建立了氯离子浓度分布的数学模型。彭建新等仅考虑混凝土表面氯离子浓度以线性方式变化，将氯离子扩散分为两部分，得出新的线性方程，且与基准方程得出的分布曲线吻合度良好，但仅考虑线性缺乏可信度。

本实验采用混凝土试块的氯盐溶液浸泡实验，主要考虑混凝土强度、氯盐溶液浓度及时间对混凝土表面氯离子浓度的影响，用分光光度法定期取样和检测混凝土表面氯离子浓度，并对数据进行拟合，比较拟合后的各个模型，确定最优模型。最后结合实际情况，对最优模型进行修正，得到一个更加完善的模型。

1 实验方案

1.1 试块制作

为了研究混凝土强度、氯盐溶液浓度对混凝土表面氯离子浓度的影响，我们对混凝土试块进行分组，实验分两组进行，分组情况见表1。本实验所用水泥均产于江苏南京海螺水泥厂；砂子为天然河砂、中砂；石子粒径为7～12mm级配的碎石；水是自来水。各组混凝土试块投料量见表2。

C3 52.5 18.6 21.2 44.5 7.57 34.09%

浇筑混凝土试块尺寸统一为150mm×150mm×150mm，标准养护28d。

1.2 实验步骤

（1）为保证实验的统一完整，每个试块选一个面作为暴露面，做上记号，将暴露面完全浸泡于氯盐溶液中；（2）浸泡开始后，分别于7d、14d、28d、35d、42d、49d取出试块进行磨削取样；（3）取出的混凝土试块需在自然状态下晾干，用砂纸去除掉试块表面的结晶氯化钠；（4）取样面积长、宽各为20mm，深度为2mm，用小型磨削机在试块表面进行取样，封样称质量，贴标签；（5）所取试样需平铺于30mL瓷坩埚中，高温焙烧，取出冷却。将坩埚中样本全部转入20mL烧杯中，加入15mL（1+2）HNO3，50℃的水浴锅中浸取1小时，取出冷却，移入25mL比色管中，用去离子水定容至刻度，静置，澄清；（6）本实验得出的氯离子浓度采用氯离子与混凝土样品质量比为单位。

1.3 氯离子浓度测试

杨秀丽、郝宏艳等人通过实验得出了用分光光度法测土壤中微量氯离子的方法，本实验也采用同种方法进行混凝土表面氯离子浓度的检测。

1.3.1 配制溶液。（1+2）硝酸：将浓硝酸与去离子水按体积1∶2混合而成；2%硝酸银溶液：准确称取5g（精确至0.0001g）AgNO3固体，用少量去离子水溶解，并定容于250mL容量瓶中；聚乙二醇辛基苯基醚（乳化剂OP）：（1+999）水溶液；氯标准储备溶液：100μg/mL：称取0.1649g预先在500℃灼烧15min，并于干燥器中冷却的优先纯氯化钠，溶解于少量水中，移入1000mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀。

1.3.2 绘制标准曲线。分取氯离子浓度为10μg/mL的标准溶液6mL、8mL、10mL、12mL、14mL、16mL于25mL容量瓶中，加入0.5mL（1+2）HNO3，摇匀，加1mL 2%AgNO3，摇匀，加1mL（1+999）OP，用去离子水滴定至刻度线。10min后于分光度计上（波长为490nm），以试剂空白溶液作为参比溶液，采用1cm比色皿测量吸光度。以浓度（μg/mL）为横坐标，吸光度（Abs）为纵坐标，绘制标准工作曲线图1：

1.3.3 样品测量。试样浸泡体积为20mL，测量统一取样2mL，并定容于于25mL的比色管中，最后的氯离子浓度采用与混凝土试样的质量比作为单位，因此氯离子浓度的计算公式为：

（2）

式中：V1为25ml；V2为2ml；V3为20ml；mc为混凝土粉末质量；r%为过滤后溶液中氯离子的浓度（仪器测出）。

根据上述公式以及由仪器测出的溶液中氯离子浓度，最终可以算出氯离子与混凝土粉末的质量比。

2 实验结果

实验检测得出各组混凝土表面氯离子浓度随时间的变化关系曲线。

可以看出，所有试块表面的氯离子浓度增长速度都是先快后慢，最后趋于稳定。在相同的氯盐环境中，强度越大的混凝土试块表面集聚的氯离子越少，氯离子浓度也就越小，随着时间的推移，呈递增趋势，且强度越小的试块，其表面的氯离子浓度增长速度越快，变化趋势越明显。另外，混凝土试块表面的氯离子浓度往往增大到一定程度便不再增长，开始出现减小的趋势。而在混凝土试块强度相同的情况下，氯盐溶液浓度越大，则混凝土表面的氯离子浓度越大，且浓度越大，增长速率越快，变化趋势越不明显。

3 模型的比较讨论与修正

赵羽习、王传坤等人拟合了线性、幂函数型、指数型、对数型及平方根型这五类模型之后指出，指数型模型为最优模型，并得出最终模型：

（3）

式中：c1（t）为t时刻的混凝土表面氯离子浓度（%）；c0为初始时刻的混凝土表面氯离子浓度（%）；cmax为稳定后的混凝土表面氯离子浓度（%）；r为表征累积速率的拟合系数，无量纲。

但氯离子侵蚀机理十分复杂，混凝土表面氯离子浓度也不应该仅仅局限于这五个模型，因此可以考虑使用拟合其他模型，具体函数表达式见表3。以L2为例，各模型对L2数据的拟合结果见表3，各模型拟合曲线见。

由以上图形可以看出，Michaelis-Menten型无法解决时间敏感性过高的问题；使用对数连接的广义线性模型精度不高，且随着时间的变化，表面氯离子浓度变化过于明显，对时间敏感性过高，仅适用于t>0的情况，不符合实际情况；多项式型精度高，但其精度要求还是略低于幂函数型；幂函数型精度要求高，且表达式中的c0可直接表示为混凝土表面稳定后的氯离子浓度，可体现出表面氯离子浓度的初始状态，整体表现为氯离子浓度随时间的变化。

由于幂函数型模型未考虑到初始混凝土表面的氯离子浓度，所以对模型进行修正，得到如下模型：

（4）

式中：cs为t时刻混凝土表面的氯离子浓度（%）；c0为初始时刻的混凝土表面氯离子浓度（%）；c1为稳定后的混凝土表面氯离子的浓度（%）；r为拟合系数，无量纲。

4 结语

（1）实验结果表明，混凝土表面氯离子浓度随时间的推移逐渐增长，在浸泡初期增长速度较快，之后速度放缓，并逐渐达到稳定状态；（2）氯盐溶液浓度越大，混凝土表面的氯离子浓度越大，且浓度越大，增长速率越快，也越快达到稳定状态，变化趋势越不明显；（3）随着混凝土强度的增大，混凝土试块表面集聚的氯离子越少，氯离子浓度也就越小，随着时间的推移，呈递增趋势，且强度越大的试块，其表面的氯离子浓度增长速度越快，变化趋势越明显；（4）根据已有数据，在前人原有的模型基础上，提出了新的模型，并最终确定最优模型，结果表明，幂函数型模型更为合理。考虑到混凝土表面原有的氯离子浓度，对模型进行了修正，得到一个更加乐观的模型。

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作者简介：陈悦（1995-），女，江苏人，南京农业大学工学院本科学生，研究方向：管理科学与工程。

（责任编辑：小 燕）