高温硫腐蚀的形成及处理措施

刘佳子　宋立斌

摘要：力发电厂锅炉高温硫腐蚀是受热面管件常见的失效形式，因此对于这种腐蚀情况进行相应的研究及防治具有重要的意义。文章首先对高温硫腐蚀产生机理进行了阐述，然后分析了高温腐蚀的主要原因，最后对硫腐蚀情况分析及解决方法进行了讨论。

关键词：高溫硫腐蚀；产生机理；处理措施；煤质；含硫量 文献标识码：A

中图分类号：TK223 文章编号：1009-2374（2016）28-0057-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.28.029

1 概述

由于煤炭市场原因，目前公司入厂煤煤质较差，煤中含硫量远超设计值，为了避免水冷壁、过热器、再热器发生高温腐蚀，特制定本措施，本文就高温硫腐蚀的形成及处理措施进行了讨论。

2 高温硫腐蚀产生机理

2.1 高温硫化

金属在高温条件下容易与硫发生反应，从而导致金属发生腐蚀，这种腐蚀被称为高温硫化。一般来说，相比较于氧化腐蚀，高温硫化的腐蚀速率要更高一些，因此其危害性也更大一些。当金属处于氧化性含硫环境中时，虽然会有硫化腐蚀的情况发生，但是所发生的腐蚀主要是以高温氧化为主。

2.2 高温混合气氛下的硫化-氧化

当金属处于硫化-氧化环境时，遇到高温时会在硫和氧的作用下发生腐蚀。在工业生产的过程中，所处的实际环境往往是硫和氧的混合环境，因此经常会有硫化-氧化的腐蚀情况发生。这种腐蚀情况主要有以下三个方面：（1）当混合气体中主要是以氧为主时，所发生的腐蚀主要是以氧化腐蚀为主，从而形成相应的氧化物；（2）当混合气体主要是以硫为主时，那么所发生的主要腐蚀就是以硫腐蚀为主，最终形成相应的硫化物；（3）当混合气体中的硫与氧含量一样时，这时所发生的腐蚀既有氧化腐蚀，又有硫化腐蚀发生，并且所生产的氧化物和硫化物之间能够共存。

2.3 硫酸盐沉淀热腐蚀

当金属材料处于硫酸环境之中时，在高温环境之下会在金属表面产生熔融盐膜，这种物质会吸附在金属的表面，从而使得整个腐蚀情况进行一步加快。通常情况下，所遇到的硫酸盐主要以M2SO4、M2S2O7为主。

3 高温腐蚀的主要原因

3.1 燃烧不良和火焰冲刷

在煤炭燃烧的过程中，如果其经常出现燃烧不良的情况或者是经常出现火焰冲刷炉墙的情况，往往会使没有得到充分燃烧的煤粉对管壁造成较大的磨损伤害。由于煤粉都有一定的棱角存在，这样会使得管壁所受到的磨损情况异常严重，进而导致管壁的保护层破坏，使得管壁全部暴露在外面。这样会使得煤燃烧过程中所产生的烟气与纯金属进行充分的接触，进而发生相应的腐蚀反应。管子在腐蚀和磨损的双重作用下，会使得金属管子的损害情况进一步加剧。

3.2 燃料和积灰沉积物中的腐蚀成分

当煤粉燃烧的时候，其煤粉中的FeS2会受热发生分解，其相应的分解反应为：FeS2→FeS+[S]。与此同时，在燃煤所产生的烟气之中，会有一定浓度的H2S和SO2存在，在高温的作用之下，也会发生相应的热分解反应：2H2S+SO2→2H2O+3[S]。当这些自由硫原子在高温之下与壁管相遇的时候，就会产生相应的腐蚀反应，其发生的反应如下：

Fe+[S]→FeS

3FeS+5O2→Fe3O4+3SO2

由于燃料之中还存在着碱性物质，在高温的情况之下，这些碱性物质会与硫发生反应生成硫酸盐，这些生成的硫酸盐容易吸附在金属的表面，进而进一步与SO3发生反应生成焦硫酸盐，如Na2S2O7和K2S2O7。而焦硫酸盐与Fe2O3更容易发生反应，当将管壁表面的Fe2O3氧化保护膜破坏之后，还会继续和管子金属发生腐蚀反应，最终导致整个腐蚀反应越来越严重。

由于燃料中含有氯化物，这也是导致炉管发生腐蚀的另一原因。这是因为氯化物在高温下与水或者是硫化氢等发生反应，往往会生成硫酸盐和HCl气体，而HCl对于管壁保护薄膜的损害更加的严重，这样会使得管壁的腐蚀情况进一步加大。经过相应的实践研究表明，随着燃料中的氯量增加，会使得对于金属的腐蚀也随之增加。

3.3 还原性气氛

对于锅炉所发生的腐蚀，还与还原气体之间存在着很大的关系。一般来说，CO浓度越大的地方，所发生的金属腐蚀程度往往会更大。由于锅炉某些部位的空气不足，会使得煤粉在燃烧的时候由于氧气不足而出现没有完全燃烧的情况，而这些没有燃尽的煤粉进一步燃烧时又会消耗一定的氧而导致缺氧问题更加严重。由于缺氧，这样会使得硫不能完全进行燃烧，从而导致了SO2的生成困难，这样就使得H2S会与受热面的金属直接发生反应，而由于H2S是还原性介质，其所造成的腐蚀程度将会更加的严重。经过相应的实践研究表明，当H2S的浓度越来越高的时候，随着受热面温度的不断增高，会导致整个腐蚀的发生速率越来越快，进而导致了管子的腐蚀情况更加严重。

4 硫腐蚀情况分析及解决方法

4.1 情况分析

某电厂一单元两台350MW机组在2014年10月和2015年9月的四台次机组检修、技改中，陆续发现两台机组均存在水冷壁高温硫腐蚀的重大缺陷，为此进行了大规模的检修，成功处理了该类缺陷。

单元两台机组（1、2号机组）锅炉为加拿大B&W公司（Babcock&Wilcox）生产的亚临界压力一次中间再热，自然循环，双拱型单炉膛，“W”火焰燃烧，尾部双烟道，平衡通风，固态排渣，全钢构架，全悬吊结构，露天布置，燃煤锅炉。1、2号机组分别于1990年8月、12月投产发电，并均于2014年12月完成低氮燃烧器改造（由北京巴威公司EP承担）。每台炉中上部水冷壁左右宽度为26.7m，前后深度为8.54m，前后墙各351根管，左右墙各111根管，总数为924根，材质为SA210A（标高29.745m以上）；中下部水冷壁左右宽度为26.7m，前后深度为16.5m，前后墙各351根管，左右墙各215根管，总数为1132根，材质为SA213-T2（标高29.745m以下）。

4.2 原因分析

自2014年底一单元机组低氮改造后投运至2015年10月份检修，1号炉入炉煤平均硫分为1.36%，2号炉入炉煤平均硫分为1.42%。

在2014年12月进行低氮改造后，由于进行了分级送风、煤粉浓淡分离、内外二次风包粉燃烧、增加OFA风箱等改造，下炉膛燃烧由过氧燃烧转变为欠氧燃烧，此区域（标高15.4～24m前后左右墙区域）尤为突出。加之1、2号炉入炉煤平均硫分偏高，分别为1.36%、1.42%（入炉硫分虽然低于脱硫改造要求的2.1%的设计值，但总体硫分水平偏高）。燃煤中硫化物在缺氧的情况下形成H2S，H2S可直接与水冷壁中纯金属反应形成FeS造成水冷壁腐蚀。沾灰层温度较高时，FeS又会再次与介质中的氧作用，转变为Fe3O4，从而使腐蚀进一步加剧。锅炉燃烧气流中的大量灰粒会使旧的腐蚀产物不断去除而将纯金属暴露于腐蚀介质下，从而加速上述腐蚀过程。H2S等腐蚀性介质的腐蚀性在300℃上逐步增强，即温度每升高50℃腐蚀程度将增加一倍。燃烧器区域水冷壁正处于金属发生强烈高温腐蚀的温度范围之内，同时管子局部壁面温度过高，易使具有腐蚀性的低熔点化合物黏附在金属表面，促进了管壁高温腐蚀的发生。

低氮改造后，电厂及时安排进行燃烧调整试验，通过测试空预器出口烟气中氧量、CO、排烟温度与炉渣、飞灰含碳量等重要参数，確定了100%、75%、50%额定负荷工况下的OFA、燃烧器各挡板开度，保证了NOx排放和锅炉效率均达到设计要求。

因此，一单元水冷壁高温硫腐蚀主要是低氮改造后炉内燃烧工况发生变化，锅炉燃烧器区域水冷壁对于硫分的耐受性大大降低，高温腐蚀倾向显著增强。

4.3 处理方法

在水冷壁备件储备不足的情况下，统筹锅炉设备安全和检修工期两方面因素，经过与西安热工院专业技术人员论证确认，电厂确定了1号炉严重超标管更换的标准：按壁厚3.1mm标准（按规范要求，4.5mm以下需更换）更换，以满足6个月内安全运行的要求。2号炉严重超标管更换的标准：按壁厚3.5mm标准更换（实际更换中，考虑便于施工及工期，换管范围适当扩大），满足10个月内运行要求。为避免锅炉水冷器高温腐蚀进一步加剧，本次检修中电厂确定了防腐喷涂的范围：对高温硫腐蚀较严重的区域进行金属防腐喷涂。

与此同时寻找热工院对两台锅炉进行燃烧深度调整试验，优化炉内流场、制定过量空气系数合理地减少高温硫腐蚀，最后利用2016年一季度机组春节备用期间对高温硫腐蚀管全部进行整屏更换，然后对换管区域进行热喷涂，完成全部工作。

5 结语

综上所述，火力发电厂锅炉高温硫腐蚀是受热面管件一种常见的失效形式，因此对于这种腐蚀情况进行相应的研究及防治意义重大。因此作为相关人员，在今后的工作过程中需要多进行学习和研究，充分确定管件发生腐蚀的影响因素，并采取有效的措施进行防治和解决，最终促进锅炉的运行能够更加安全、高效。

参考文献

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[2] 孙学信.燃煤锅炉燃烧实验技术与方法[M].北京：中国电力出版社，2012.

[3] 何逍.天然气离心压缩机硫腐蚀的防治措施研究[J].科技视界，2013，（5）.

（责任编辑：蒋建华）