催化剂CoOx的制备、表征及其在分子氧选择性氧化环己烷中的应用

马雪涛，沈艳，原红霞，詹红菊，何园园，何龙，邓龙吉，夏清华

(1.药物合成与优化湖北省重点实验室(荆楚理工学院)，湖北 荆门 448000；2.有机功能分子合成与应用教育部重点实验室(湖北大学)，湖北 武汉 430062)



催化剂CoOx的制备、表征及其在分子氧选择性氧化环己烷中的应用

马雪涛1，沈艳1，原红霞2，詹红菊1，何园园1，何龙1，邓龙吉1，夏清华2

(1.药物合成与优化湖北省重点实验室(荆楚理工学院)，湖北 荆门 448000；2.有机功能分子合成与应用教育部重点实验室(湖北大学)，湖北 武汉 430062)

摘要：以钴盐为前驱体，通过简单的高温焙烧方式制备得到CoOx固体，并用X线衍射、红外光谱、固体紫外可见漫反射光谱、透射电镜等方法对该氧化物进行表征，然后将该氧化物用于分子氧选择性多相催化氧化环己烷制备环己醇和环己酮即KA-油.结果表明，所得到的CoOx氧化物呈现出立方Co3O4的晶形结构，在催化环己烷的氧化反应中，不加引发剂，催化剂用量为100 mg，120 ℃ 反应2 h，环己烷的转化率可以达到8.99%，而KA-油的选择性可以达到96.6%，呈现出明显的催化活性.

关键词：CoOx；KA-油；多相催化；选择性氧化

0引言

无论是均相体系中的钴盐，还是负载在分子筛上的钴，都不同程度地表现出对环己烷氧化的催化活性.为了使催化体系更为简单，或是简化催化剂的制备工艺，本文中以钴盐为前驱体，通过简单的焙烧制备CoOx用于催化环己烷的空气氧化反应，并探讨了焙烧工艺、催化剂用量、反应温度和反应时间对催化反应的影响.

1实验部分

1.1试剂Co(NO3)2·6H2O(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，环己烷(分析纯，天津博迪化工有限公司)，氯苯(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)，丙酮(分析纯，国药集团化学试剂有限公司).

1.2催化剂的制备按文献方法[8]通过简单的焙烧制备催化剂：将一定量的Co(NO3)2·6H2O置于研钵中研细，混匀，转入瓷坩埚置于马弗炉中，在30 min内快速升温或以1 ℃/min的速率分别升至350 ℃或550 ℃后保温焙烧8 h，焙烧时马弗炉中通入空气，焙烧结束后自然降温，冷却后得到黑色粉末即为CoOx氧化物催化剂，其中在30 min内升至350 ℃得到的催化剂，记为CoOx-350f，以1 ℃/min的速率升至350 ℃得到的催化剂，记为CoOx-350s.所得到的催化剂，不需要进一步处理，直接用于催化环己烷的氧化反应.

1.4催化氧化反应环己烷氧化反应于330 mL钛材磁力高压反应釜中进行.首先，将一定量的催化剂加入到反应釜中，加入70 mL的环己烷，缓慢通入氧气将反应釜中气体排出，密封反应釜，低速搅拌(300 r/min)，加热到所需温度(约30 min)，继续充氧气到指定压力，待温度重新达到指定温度后将搅拌速度调至450 r/min，开始记时.反应过程中若发现压力下降，及时补充氧气.反应结束后，用循环水冷却反应釜，待降至室温后，缓慢卸压，打开釜盖，加入丙酮溶解可能存在的羧酸.将固体催化剂过滤，液体中加入一定量氯苯作内标，在日本岛津 GC-2010气相色谱仪上采用程序升温的方法定量分析，使用DB-1(30 m×0.25 mm×0.25m)毛细管柱分离，采用FID检测器进行检测.

2结果与讨论

2.1催化剂的表征

2.1.1X线粉末衍射表征本文中采用不同的焙烧方式制备得到CoOx氧化物，图1列出了其固体粉末样品的X线衍射(XRD)谱.无论是采用快速升温于550 ℃焙烧得到的CoOx-550f样品，还是以1 ℃/min缓慢升温到550 ℃焙烧得到的CoOx-550s样品，或是以1 ℃/min缓慢升温到350 ℃焙烧得到的CoOx-350s样品，晶相中均出现分别位于19.0°、31.3°、36.9°、38.6°、44.9°、55.7°、59.4°的7个典型特征峰，与Co3O4特征峰相一致[9]，并且与JCPDS-43-1003记录的2θ=19.0°、31.3°、36.8°、38.5°、44.8°、55.7°、59.3°有几乎相同的值，这是立方结构Co3O4的XRD类型.这些都表明，通过该法制备的钴的氧化物催化剂是立方晶型结构的Co3O4，也即不同的焙烧方式得到的CoOx氧化物的晶相结构并没有明显的差异性.

2.1.2红外光谱表征图2为CoOx-550s的红外光谱图.由图可知，在669 cm-1和581 cm-1出现了典型的Co3O4中Co-O键的特征吸收峰[10]，这也进一步证明了采用本文中的焙烧方式处理Co(NO3)2，得到的钴的氧化物CoOx是以Co3O4形式存在的.

图1　不同焙烧方式制备得到的CoOx氧化物XRD 图

图2　CoOx-550s的红外光谱

图3　CoOx-550s的固体UV-vis漫反射光谱

图4　CoOx-550s的透射电镜

2.2催化氧化反应将制备得到的CoOx催化剂，用于催化环己烷的分子氧氧化反应来评价催化剂催化性能.固定反应温度为120 ℃，反应压力为1.0 MPa(充入O2)，反应时间为2 h，催化剂用量为100 mg，首先探讨不同的催化剂处理工艺对催化剂催化效果的影响，其结果如表1.由表中的数据可知，不同的焙烧工艺如焙烧温度、升温速率对催化剂催化分子氧氧化环己烷反应的性能有很大影响.很明显，无论升温速率是快还是慢，在550 ℃焙烧时得到的催化剂，其催化效果无论从是环己烷的转化率还是从KA-油的选择性均优于350 ℃焙烧时得到的催化剂.同一焙烧温度下，升温速率较慢得到的催化剂催化性能要优于升温速率较快得到的催化剂.这种影响在550 ℃处理的催化剂上更为明显.催化剂CoOx-550s可以催化8.99%的环己烷发生转化，其中KA-油的选择性可以达到96.6%；而催化剂CoOx-550f仅催化6.58%的环己烷发生反应，其中KA-油的选择性为93.9%.由此本文中选用催化剂焙烧工艺为：以1 ℃/min的升温速率升温至550 ℃焙烧8 h.

表1　不同的焙烧工艺对催化剂催化效果的影响

表2　CoOx-550s用量对环己烷氧化反应的影响

固定反应温度为110 ℃，探讨了反应时间对CoOx-550s催化剂催化环己烷氧化反应性能的影响.200 mg催化剂加入到70 mL环己烷中，在1.0 MPa O2下分别于110 ℃反应1 h、2 h、4 h、6 h 和8 h后，过滤，气相分析环己烷的转化率与KA-油的选择性变化，其规律如图6所示.由图可知，随着时间的延长，环己烷的有效转化率逐渐增加，由1 h 的14.2%增至8 h的20.3%，而KA-油的选择性却随着时间的延长而减小，由1 h 的87.0%减至8 h的64.1%，因而酮醇的总产率呈现先增加，后减小的规律，在2 h时达到最大值为14.1%.这些可能都归因于环己醇和环己酮随着时间增加被分子氧的深度氧化[13].从图中也可以明显地看出，长的反应时间对KA-油的选择性生成是不利的.为获得最大产率的KA-油，选择2 h为最佳反应时间.

图5　反应温度对CoOx-550s催化环己烷氧化反应的影

图6　反应时间对CoOx-550s催化环己烷氧化反应的影

3结论

4参考文献

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(责任编辑胡小洋)

Synthesis and characterization of CoOx catalyst and its application in the aerobic selective oxidation of cyclohexane

MA Xuetao1,SHEN Yan1,YUAN Hongxia2,ZHAN Hongju1, HE Yuanyuan1,HE Long1,DENG Longji1,XIA Qinghua2

(1.Hubei Pharmaceutical Synthesis and Optimization Key Laboratory(Jingchu University of Technology),Jingmen 448000,China;2.Ministry of Education Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules(Hubei University),Wuhan 430062,China)

Abstract:CoOx oxide could be obtained by a simple high-temperature calcination of cobalt salt as precursor and characterized by XRD,FT-IR,UV-vis DRS and TEM techniques.The obtained oxide was then used as heterogeneous catalyst in the aerobic selective oxidation of cyclohexane for the preparation of KA-oil (a mixture of cyclohexanone and cyclohexanol).The results showed that CoOx oxide displayed the characteristic crystalline structure of cubic Co3O4.In the catalytic reaction in the absence of initiator and only 100 mg of catalyst was used,the cyclohexane conversion reached up to 8.99% and KA-oil selectivity reached up to 96.6% after 6 h of reaction at 120 ℃,which presented the obvious catalytic activity.

Key words:CoOx; KA-oil; heterogeneous catalysis; selective oxidation

中图分类号:O614.12

文献标志码:A

DOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2016.03.004

文章编号:1000-2375(2016)03-0190-05

作者简介：马雪涛(1964-)，男，副教授，联系电话:0724- 2355625,E-mail:mxtjmhb@163.com

基金项目：湖北省自然科学基金(2015CFB274)、有机功能分子合成与应用教育部重点实验室开放基金(2014-KL-014、2015-KL-014)和荆楚理工学院校级项目(ZR201503)资助

收稿日期:2015-10-28