机械力化学法再生废旧橡胶研究进展*

章登科，王 杰，高若峰，彭少贤，赵西坡

(湖北工业大学材料科学与工程学院 绿色轻工材料湖北省重点实验室，湖北 武汉 430068)

废旧橡胶主要来源于废轮胎、胶管、胶带、胶鞋、密封件和工业垫板等制品，其中废旧轮胎数量最多。如今，随着现代工业的迅猛发展，橡胶的消耗量不断增加，导致了大量废旧橡胶的囤积，造成严重的环境污染，同时还造成资源的浪费。

我国是一个橡胶消耗大国，同时我国橡胶资源匮乏，其中70%以上的天然橡胶和40%以上的合成橡胶依赖进口，再生橡胶已被我国列入第三大橡胶资源[1]。废旧橡胶的再生方法是实现废旧橡胶资源化，解决环境污染最有效的途径。

1 废旧橡胶的再生方法

我国目前再生胶的生产多以水油法和高温高压动态脱硫法为主，但这2种方法的缺点是污染重、能耗高且产能低[2]。此外还有微波脱硫法[3]、超声波脱硫法[4]、远红外线脱硫法[5]、电子束再生技术[6]、剪切流动场反应控制技术和微生物再生法[7]等，这些再生方法的工艺条件均难以控制，无法实现大规模工业化生产。本文详细介绍了采用挤出机、固相力化学反应器的机械力化学再生方法，简要介绍了采用开炼机、密炼机的机械力化学再生方法，并对这几种方法的再生机理做了简要概述。

2 废旧橡胶的机械力化学再生方法研究状况

废旧橡胶再生是指通过物理、化学、生物等方法打开其三维网络状结构形成线性可加工材料的过程。机械力化学再生设备有挤出机、固相力化学反应器、开炼机、密炼机等。机械力化学再生机理是将化学反应原料(再生剂)添加于胶粉中，在一定条件下，借助机械剪切力作用使胶粉产生化学反应而得到再生改性胶粉的一种方法[8]。这种方法的特点是通过机械剪切力对胶粉进行改性，不使用有污染的化学试剂，使硫化胶的交联点发生断裂。即利用机械力作用和化学作用的协同效应，快速裂解硫化橡胶的交联键而使其获得可塑性[9]。热-机械脱硫原理如图1所示。

图1 热-机械脱硫反应机理示意图

2.1 挤出机脱硫法

挤出机是利用螺杆挤出机的剪切挤压作用，使拌入再生剂的废旧胶粉在热、剪切、压力、脱硫剂的综合作用下，在较短时间内打断橡胶分子的三维网状结构，从而获得较高塑性的一种机械方法。国内对于挤出机再生法的研究还处于初级阶段，而国外，特别是日本对此项技术的研究较早也较为深入。

刘玉田[10]探究了单螺杆挤出机的挤出温度和螺杆转速对橡胶返原的影响。实验发现对于天然橡胶胶料的连续返原，挤出机温度比螺杆速度对橡胶返原的影响程度更大。

Izumoto等[11]通过在螺杆上加入螺纹元件来改变螺杆构型的方法实现了废旧橡胶再生，解决了其它一些方法存在的生产成本高、产品性能低和生产能力不足的问题。Moun等[12]利用双螺杆挤出机提供的强大剪切应力对硫黄硫化的三元乙丙橡胶(EPDM)在未添加任何脱硫剂条件下实现了脱硫再生。所得的再生EPDM 表面均匀，溶胶含量最高，再生胶交联密度下降了82%。

Zhang等[13]利用双螺杆挤出机制备了脱硫废旧轮胎胶粉(DGTR)/热塑性弹性体共混物，发现DGTR/热塑性弹性体的凝胶含量减少到了35%。Si等[14]也利用挤出机螺杆的剪切应力制备出了DGTR/EPDM共混物，其凝胶质量分数最低可达34%。李亚楠等[15]利用同向双螺杆的机械剪切力制备出再生胶与聚丙烯的热塑性弹性体,同时研究了改性剂对热塑性弹性体性能的影响；发现改性剂沥青的加入改善了胶粉与聚丙烯间的界面相容性，随着沥青含量的增加，热塑性弹性体的断裂伸长率增加，最高可达258.6%。

Matsushita等[16]在双螺杆挤出机上末端设置了一个泵，用来引入某种除气载体，带走橡胶脱硫时产生的分解产物，达到净化排气的目的。所得再生胶外观好、气味小，且EPDM再生硫化胶的拉伸强度和断裂伸长率分别达到13.3 MPa和490%。装置如图2所示。

图2 改装后的双螺杆挤出机结构示意图

陶国良等[17-18]利用自行研制的剪切型双螺杆挤出机对废旧轮胎胶粉进行连续机械剪切脱硫，所得再生胶的拉伸强度为12.4 MPa，断裂伸长率为452%，之后又利用这种双螺杆挤出机研究了废旧橡胶脱硫程度对再生胶力学性能的影响，发现所得再生胶的凝胶质量分数最低达到53%，交联密度最低达到2.5×10-5mol/cm3，硫化胶的拉伸强度和断裂伸长率达到12.9 MPa和360%。

张立群等[19]采用2台串联双螺杆挤出机连续制备再生胶，第1台为打断交联键作用的异向双螺杆挤出机，第2台为高剪切同向双螺杆挤出机。

挤出机脱硫的优点是连续、密闭、方便排除和采集小分子，同时传热好，时间短，胶粉氧化程度低，生产的再生胶物理性能高，门尼黏度稳定；同时改变螺杆的构型和长径比能有效地提高废旧橡胶脱硫程度。利用挤出机再生废旧橡胶，能有效地解决废气污染问题，且生产连续高效，机械化程度高，再生效果好，具有广阔的工业化应用前景。

2.2 固相力化学再生技术

固相力化学反应器是通过机械应力诱发化学反应和材料结构变化，产生的活性自由基与存在基体内的化学再生剂反应达到再生目的，其机械应力必须达到或超过S—S键、C—S键的键能以将其打断产生自由基，磨盘式力化学反应器的结构如图3所示。

卢灿辉、张新星等利用徐禧、王琪制备的固相力化学反应器[20]将经磨盘碾磨后的废旧轮胎橡胶(GTR)和未碾磨的GTR均与天然橡胶(NR)共混，得到了相容性好、力学性能优异的碾磨GTR/NR共混体系[21]；将碾磨后的GTR与高密度聚乙烯(HDPE)共混，得到了拉伸强度和断裂伸长率分别提高到10.6 MPa和76.5%的动态硫化型热塑性弹性体[22]；以偶氮二甲酰胺为发泡剂，将碾磨后的GTR与低密度聚乙烯(LDPE)共混制备发泡复合材料，碾磨后的共混体系拥有更好的相容性且气孔直径明显变大，表现出良好的发泡性和加工性[23]。通过固相力化学反应器的作用，再生胶交联密度和凝胶含量显著降低，实现了废旧橡胶常温力化学脱硫再生，使得再生胶力学性能得到了提高。

图3 磨盘式力化学反应器

固相力化学脱硫法具有脱硫反应程度及效率高、产物凝胶含量低、不熔融的凝胶粒子尺寸小、工艺连续、易于工业化实施等优点，具有发展前景，值得关注。但是由于S—S键、C—S键与C—C主链化学键键能相差不大，如单纯采用较高力场强度的力化学方法应力诱导硫化橡胶粉脱硫化、解交联反应时，存在反应体系黏度大、橡胶分子主链断裂严重、交联键断裂的选择性不高、所得脱硫产物的门尼黏度值较低和直接再硫化材料的力学性能较差的技术难题，需要进一步改进。

2.3 开炼机再生技术

开炼机再生机理是在室温条件下借助于两辊间的机械剪切力及催化剂、回收油、操作油、脱硫促进剂等共同作用实现橡胶粉的脱硫化，达到恢复塑性的状态，完成橡胶再生还原，从而获得较高塑性再生胶的一种机械方法。

Jana等[24]以巯基乙酸作为脱硫剂,利用开炼机的高剪切力在较低温度下实现废旧橡胶脱硫再生，并对比了脱硫剂的影响，发现加入脱硫剂后，再生胶力学性能可达到原胶的85%。尚贵才等[25]以乙撑胺类为再生剂，利用开炼机两辊间的剪切力对废旧胶粉实现再生，讨论了重油的加入对胶粒力学性能的影响，结果发现，乙撑胺类中以三乙烯四胺的再生效果最好，加入重油后拉伸强度和断裂伸长率明显提高，分别可以达到5.8 MPa和370%。贾新江等[26]将GTR胶粉和芳烃油在密炼机中混合均匀，再于开炼机上制得再生胶,并对比了促进剂对再生效果的影响。当促进剂TMTD/DTDM质量比为0.8/0.2时再生效果最好，此时再生胶溶胶含量和交联密度分别为20.9%和1.3×10-4mol/cm3。彭少贤等[27]利用高温反应釜使物料溶胀平衡，再用开炼机制得再生胶，所得再生胶物理机械性能优良，并且再生胶的凝胶质量分数低至 73.34%，而溶胀度高达79.3%。

开炼机再生技术的优点是简便快捷、投资少、再生效果良好，缺点是脱硫促进剂和电能消耗大、工人操作劳动强度大、工艺过程不连续化、生产效率低，因此此法在工业化生产方面有较大局限性。

2.4 密炼机再生技术

密炼机是利用转子提供的强大机械剪切力使硫化橡胶网状结构破坏，断键发生在C—C键或C—S键上，机械的研磨作用又使橡胶分子与炭黑粒子表面的缔交处分开，从而达到再生目的。

高晓丽[28]利用哈克转矩流变仪对GTR进行再生。实验发现，与原GTR相比，平衡溶胀度增加了76%,凝胶质量分数下降了25%。张梁等[29]将废旧丁基橡胶内胎胶(IIR)洗净剪碎至粒径不超过1 cm的颗粒，再利用哈克转矩流变仪转子提供的强剪切力对废旧IIR实现脱硫再生，所得的再生IIR溶胶质量分数最高可达41.7%。

高文廷等[30]利用转矩流变仪转子转动时产生的强剪切力实现GTR胶粉脱硫再生。所得的再生GTR凝胶含量、门尼黏度和交联密度均明显下降，拉伸强度和拉断伸长率分别为9MPa和300%。李欢等[31]利用高速搅拌机将反应物混合均匀，再用密炼机的高温和机械剪切作用对全胎胶粉进行脱硫，所得再生胶溶胶质量分数和交联密度可达23%和8.4×10-5mol/cm3。常真等[32]利用转矩流变仪对EPDM进行剪切，使其破碎，并对EPDM/W(钨)复合材料的混合过程进行了研究，发现相同条件下复合材料的混炼时间和能量消耗都比EPDM多，在EPDM的体积分数大于43%时复合材料的流变模式与EPDM相似。

密炼机脱硫工艺优点是脱硫时间短，生产效率高，通过改变密炼机转子的构型能有效地提高废旧橡胶的脱硫程度。但是其脱硫程度不够，交联键断裂的选择性不高，再生胶再硫化材料的力学性能不能达到较为满意的要求。

3 结论与展望

废旧橡胶的高效脱硫回收和再生利用是实现橡胶工业可持续发展的必由之路。目前我国仍然以高温高压动态脱硫法生产再生胶为主，为保护主链而残留了更多的交联键，因此存在着凝胶含量高、门尼黏度高、制品表面粗糙、污染大、能耗高、机械化程度低等缺点。挤出机的高温、高剪切作用还能使废旧橡胶达到脱硫目的,与其它脱硫方法相比,该方法制备的再生胶还能够进行再加工处理,具有优异的物理性能,而且生产工艺简单,效率高,能耗低,成本大幅度降低,有利于产业化生产，是未来再生胶行业发展的重要方向。

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