氧化锌预分散母胶粒在NR/SSBR胎面胶体系中的应用研究

张宏泽，张佳樑，李雪玉，刘 浩，张舒雅，王 重

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110142)

随着橡胶工业的快速发展，预分散体系的需求越来越多，预分散母胶粒是将生胶、少量的油和橡胶助剂等通过混合均匀后造粒而得[1]。预分散母胶粒是根据“绿色轮胎”的需要进行研究的。绿色轮胎是指环保、节能、安全的产品，其具有低滚动阻力、耗油低、制动距离短、耐磨性好等特性[2-3]。预分散母胶粒既降低了环境的粉尘污染，又降低粉末损失，改善了分散速度和分散均匀性，提高了产品的质量及安全性，同时又可以简化操作、降低成本、减少产品损耗、方便运输[4-6]。氧化锌作为活化剂广泛应用于橡胶工业中，是超细无机极性粉体，很难快速并均匀地分散在亲油性橡胶中，通常用量为3～5份，因此，预分散氧化锌母胶粒是橡胶工业很有潜力的原料[7]。

本文采用实验室自行研制的5种氧化锌预分散母胶粒(ZnO-80，氧化锌粉质量分数为80%，编号分别为A1、A2、A3、A4、A5[8])代替氧化锌粉，加入到天然橡胶(NR)/溶聚丁苯橡胶(SSBR)硫化胶体系中，研究其对硫化胶性能的影响。加入氧化锌粉的空白实验编号为A6。

1 实验部分

1.1 原料

NR：SCR5，海南天然橡胶产业集团股份有限公司；SSBR：SSBR2530，中国石化上海分公司；ZnO：间接法，大连金石氧化锌有限公司；ZnO-80：A1、A2、A3、A4、A5，自制；白炭黑：沉淀法，通化双龙化工公司；Si69：上海懋通实业有限公司；聚乙烯辛烯弹性体(POE)：8180，杜邦公司；三元乙丙橡胶(EPDM)：4045，吉林石化有限公司；乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)：3165，杜邦公司；白油：工业级，茂名市新洲石油化工有限公司硬脂酸；硬脂酸、防老剂4010NA、促进剂CZ、古马隆、炭黑N220、芳烃油、硫黄：工业级，均为市售产品。

1.2 仪器设备

双辊开放式炼胶机：XK-160，上海双翼橡塑机械有限公司；橡胶无转子硫化仪：GT-M2000-A，台湾高铁科技股份有限公司；平板硫化机：XLB-DQ400×400×2E，青岛环球机械股份有限公司；冲片机：CP-25，上海化工机械四厂；微机控制电子万能试验机：RGL-30A，深圳瑞格尔仪器有限公司；邵尔橡塑硬度计：XHS，营口市材料试验机厂；阿克隆磨耗试验机：GT-7012-A，台湾高铁科技股份有限公司；热空气老化箱：GT-7017-M，台湾高铁科技股份有限公司；橡胶加工分析仪：RPA8000，台湾高铁科技股份有限公司；屈挠龟裂试验机：GT-7011-D型，台湾高铁科技股份有限公司。

1.3 实验配方

ZnO-80预分散母胶粒的制备配方见表1。

表1 ZnO-80预分散母胶粒的制备配方

硫化胶配方(质量份)：NR 60；SSBR 40；氧化锌粉 5或ZnO-80 6.25；硬脂酸 1；防老剂4010NA 1.5；古马隆 3；促进剂CZ 1.5；N220 50；白炭黑 10；芳烃油 10；Si69 0.8；硫黄2。

1.4 试样制备

1.4.1 预分散母胶粒的制备

(1) 将塑炼机加热至90 ℃后，调节辊距至0.5～1 mm，将基体材料(EPDM、EVA、POE)投入塑炼机混炼均匀后加入硬脂酸，然后下片，降至室温待用。

(2) 将(1)中所得的混合物在开炼机上按表1所述比例混入氧化锌粉和白油，混炼均匀后下片、造粒。

1.4.2 硫化胶的制备

(1) 将提前烘好的NR在开炼机上塑炼15 min，开炼机辊距为0.2 mm。

(2) 将开炼机辊距调至0.5～1 mm，将(1)中塑炼完毕的NR、SSBR投入开炼机，经过2～3 min的滚压和翻炼，采用打三角包法使其混炼均匀。

(3) 依次加入硬脂酸、氧化锌预分散母胶粒、防老剂4010NA、古马隆和促进剂CZ，采用打三角包法混炼均匀后再依次加入炭黑N220、白炭黑、Si-69和芳烃油，然后加入硫黄，最后下片。

(4) 将(3)中所得的混炼胶放置24 h后，用硫化仪测定焦烧时间(t10)、正硫化时间(t90)。

(5) 按照(4)中t90，将(3)中所得的混炼胶在平板硫化机上于10 MPa，15 ℃下进行硫化，硫化条件为150 ℃×t90。

1.5 性能测试

(1) 拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测试；老化性能按照GB/T 3512—2014进行测试；屈挠性能按照GB/T 13934—2006进行测试；磨耗性能按照GB/T 1689—2014进行测试；硬度按照GB/T 531.1—2008进行测试。

(2) 表观交联密度采用平衡溶胀法进行测定，如式(1)所示：

(1)

式中：ρr为生胶的密度；ρs为溶剂的密度；α为配方中生胶的质量分数；ma为溶胀前试样质量；mb为溶胀后试样质量。

(3) RPA测试

子测试1：频率扫描，温度为60 ℃，应变为1%，频率为0.167、0.833、1.667、8.333、16.667、83.333、166.667、333.333 Hz。

子测试2：应变扫描，温度为60 ℃，频率为0.167 Hz，应变为0.2%、0.5%、1.0%、5.0%、10.0%、20.0%。

子测试3：频率扫描，温度为80 ℃，应变为1%，频率为0.167、0.833、1.667、8.333、16.667、83.333、166.667、333.333 Hz。

子测试4：应变扫描，温度为80 ℃，频率为0.167 Hz，应变为0.2%、0.5%、1.0%、5.0%、10.0%、20.0%。

2 结果与讨论

2.1 力学性能对比

氧化锌粉与预分散母胶粒的胎面胶的物理性能和老化性能如表2和表3所示。

表2 氧化锌粉与预分散母胶粒的胎面胶的物理性能

表3 氧化锌粉与预分散母胶粒的胎面胶的老化后性能1)

1) 老化条件为100 ℃×24 h。

从表2可以看出，采用ZnO-80母胶粒后，体系表观交联密度有所增加，其中最明显的是A4和A5配方，其胎面胶表观交联密度分别增加了37.71%和47.46%。

2.2 老化前后拉伸性能对比

从表2和表3可以看出，使用A1、A2、A4和A5母胶粒的胎面胶拉伸强度随着表观交联密度的增加而增加，使用A1、A2、A4和A5母胶粒的胎面胶拉伸强度较空白样分别提高了4.38%、6.05%、6%和8.92%。而且老化后，使用ZnO-80的胎面胶体系拉伸强度下降幅度均要低于空白样，使用A1、A2、A3、A4和A5母胶粒的胎面胶拉伸强度分别下降了13.84%、13.87%、12.69%、12.35%和9.43%，使用A5母胶粒的胎面胶拉伸强度下降幅度最小，说明ZnO-80对并用胶体系的耐老化性能有积极的影响。这是由于使用ZnO-80胎面胶产生的多硫交联键少，在老化时老化速度越慢，性能劣化越慢，从而起到了减缓硫化胶力学性能损失的效果。

2.3 硬度及磨耗性能对比

从表2可以看出，与使用粉料相比，加入了A1、A2、A3、A4和A5母胶粒的胎面胶耐磨耗性能较好，其磨耗量较空白样相比分别降低了7.87%、9.04%、15.45%、17.78%和19.83%。其中A1、A2、A4和A5配方试样的磨耗体积与其表观交联密度变化趋势相同，这是由于体系交联密度大，键合数多，导致体系结合紧密，耐磨性好。从表2还可以看出，使用母胶粒对胎面胶的硬度影响不大，基本与空白样相同。

2.4 RPA测试

相关研究[9-11]中用60 ℃时的tanδ值表征胎面胶的滚动阻力，tanδ值越小滚动阻力越小；用80 ℃时的tanδ值表征胎面胶的生热情况，tanδ值越小生热越小。

从图1和图2可以看出，在60 ℃时，随着频率和应变的增加tanδ值基本呈下降趋势，其中使用A5母胶粒胎面胶的tanδ要低于粉料胎面胶，这表明使用A5母胶粒胎面胶的滚动阻力要低于使用粉料的胎面胶。这是因为ZnO-80母胶粒的载体材料能很好地分散在NR/SSBR体系中，氧化锌分散好导致tanδ小，从而滚动阻力低。

频率/Hz图1 tan δ和频率关系图(60 ℃，应变1%)

应变/%图2 tan δ和应变关系图(60 ℃，频率0.167 Hz)

从图3和图4可以看出，在80 ℃时，随着频率和应变的增加tanδ值先上升后下降，其中使用A5母胶粒胎面胶的tanδ要低于使用粉料的胎面胶，这表明使用A5母胶粒胎面胶的生热性要低于使用粉料的胎面胶。这是因为ZnO-80母胶粒的载体材料能很好地分散在NR/SSBR体系中，导致氧化锌分散好，减小因填料粒子聚集产生破碎所引起的滞后损失，进而导致A5母胶粒胎面胶的生热性低。

频率/Hz图3 tan δ和频率关系图(80 ℃，应变1%)

应变/%图4 tan δ和应变关系图(80 ℃，频率0.167 Hz)

3 结 论

(1) 对于NR/SSBR并用胶体系，使用母胶粒代替传统粉料能提高硫化胶的表观交联密度，相应地改善了硫化胶的性能。其中使用A5母胶粒的胎面胶性能表现比较突出，与空白样相比，表观交联密度提高了13.98%，拉伸强度提高了7.93%，磨耗量降低了16.91%。

(2) 通过RPA测试，对于NR/SSBR并用胶体系，在60 ℃和80 ℃时使用A5母胶粒胎面胶较使用粉料胎面胶的tanδ值低，使其具有更低的滚动阻力和生热性。

参 考 文 献：

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