铈基氧化物用于VOCs催化燃烧的研究进展

李永强， 朱华星

(1.重庆工商大学 环境与资源学院 催化与功能有机分子重庆市重点实验室，重庆 400067；2. 重庆工商大学 废油资源化技术与装备教育部工程研究中心，重庆 400067)



铈基氧化物用于VOCs催化燃烧的研究进展

李永强1， 朱华星2

(1.重庆工商大学 环境与资源学院 催化与功能有机分子重庆市重点实验室，重庆 400067；2. 重庆工商大学 废油资源化技术与装备教育部工程研究中心，重庆 400067)

摘要：催化燃烧技术是目前实现挥发性有机物(VOCs)高效处理的重要手段之一，具有良好的应用和发展前景;催化燃烧技术核心问题在于高效、稳定催化剂的设计和制备，纳米CeO2独特的晶体结构和良好的储存和释放氧能力，在VOCs催化燃烧领域备受关注；分别从单一金属氧化物和复合金属氧化物两个方面综述了近年来纳米CeO2用于VOCs催化燃烧领域的研究进展，并为进一步改善CeO2对VOCs催化燃烧性能的研究方向提出了展望。

关键词：挥发性有机物(VOCs)；催化燃烧；纳米CeO2；催化剂

工业生产过程和日常生活中排放出的挥发性有机物(VOCs)，是导致大气污染的主要原因之一。随着工业的飞速发展和人口的快速增加，排放到空气中的挥发性有机废气也随之急剧增多，严重危害人类的健康，制约社会经济的可持续发展[1-2]。寻求合理有效的治理技术来解决VOCs污染问题，已经迫在眉睫；催化燃烧是实现挥发性有机物(VOCs)高效燃烧的一种处理技术，因具有起燃温度低、处理效率高和无二次污染等优点，在VOCs净化处理过程中显示出了极大的竞争力。催化燃烧技术核心问题在于高效、稳定催化剂的设计和制备[3]。CeO2作为稀土金属氧化物重要的组成部分，因其资源丰富，以及独特的晶体结构和较高的储存和释放氧能力，在VOCs催化燃烧领域备受关注[4]。

1单组份氧化铈催化剂

单组份CeO2作为催化剂在VOCs催化燃烧反应中表现出优良的催化活性。通常，CeO2纳米晶体表面会优先暴露{100}、{110}和{111}3个低指数晶面，各晶面具有的能量高低顺序为：{110}>{100}>{111}[5,6](图1)。近年来，研究发现通过合理的调控CeO2的形貌，优先暴露其高活性晶面，可大幅度提高催化剂的活性和选择性[7-8]。

图1　CeO2晶胞及其{100}、{110}和{111}晶面的原子构型图[6]Fig.1　Atomic structure chart

He等[9]采用水热法，在不同的制备条件下分别制得纳米颗粒、纳米棒和纳米立方体结构3种形貌的CeO2纳米材料，通过考察各催化剂对甲苯的催化氧化性能，发现CeO2纳米棒对甲苯催化氧化活性最高，275 ℃时甲苯的转化率可达90%以上，其次为CeO2纳米颗粒，纳米立方体活性最差。造成这种差异与不同形貌的纳米CeO2表面暴露的活性晶面有关，其中，纳米棒状CeO2表面暴露高能的活性晶面(例如{100}和{110}晶面)上氧空位构造能更低，更容易产生氧空位，为甲苯的催化氧化反应提供了更多的活性氧物种，从而表现出了较高的催化活性。Tana等[10]研究发现虽然CeO2纳米棒和CeO2纳米线表面均优先暴露高活性的{100}和{110}晶面，但是由于CeO2纳米线表面暴露的活性晶面比例更高，从而表现出更优越的催化性能。Laura等[11]采用水热法制得的CeO2纳米颗粒相对于纳米棒和纳米立方体虽然具有较大的比表面积和较小的晶粒尺寸，表现出对多环芳烃具有高的催化活性；但是，计算发现暴露高活性晶面的CeO2纳米棒的比活性要明显大于另外两者。因此，通过合理的调控CeO2的形貌，尽可能暴露高活性晶面，使得氧空位构造能更低，更容易产生氧空位，为催化氧化或燃烧反应提供了更多的活性氧物种，从而可显著的提高CeO2催化剂对VOCs催化燃烧活性。

课题组发现不同形貌纳米结构CeO2对乙醇的催化活性有着较大的差异之外，同时对产物CO2的选择性也有着较大的影响；棒状结构CeO2对乙醇的催化活性和生成CO2的选择性要明显高于立方结构的CeO2，其中，在210 ℃时，纳米棒状CeO2样品上乙醇的转化率和CO2选择性分别达到99.95%和99.48%，然而在270 ℃时，纳米立方结构CeO2样品上乙醇的转化率和CO2选择性分别只有98.56%和93.86%[12]。这是因为乙醇分子在不同的CeO2晶面上发生的相互作用不同，α-CH和β-CH键断裂的速率不同是导致了产物的选择性不同的重要原因[13]。Lv等[14]将制得规则的CeO2立方体和不规则的CeO2颗粒，分别用于甲苯的选择性氧化。结果发现规则的CeO2立方体用于甲苯选择性氧化，苯甲醛的选择性为100%，未发现其它产物生成；而以不规则的CeO2颗粒为催化剂，产物中不仅有苯甲醛，还有大量的苯甲醇和苯甲酸生成。研究发现规则的CeO2立方体只暴露{100}晶面，导致产物具有单一性，而不规则的CeO2颗粒同时暴露{110}和{100}等多个晶面，因此会有不同的氧化产物出现。由此可见，CeO2暴露的晶面与VOCs催化燃烧或氧化反应的活性和选择性密切相关。

2复合型铈基氧化物催化剂

尽管单组份CeO2具有一定的VOCs催化燃烧活性与稳定性，但仍不足以将VOCs催化燃烧技术推向广泛的实际应用。研究者转向将过渡金属(如Co、Cu、Mn、Fe、Zn和Ni等)与CeO2制备多组分的Ce基复合氧化物催化剂。由于过渡金属具有可变价和良好的氧化还原性能，被添加到CeO2中与其发生相互作用，使得晶格畸变产生缺陷，从而加快了晶相中氧的流动，为催化氧化或燃烧反应提供了更多的活性氧物种，从而大幅度改善和提高催化剂对VOCs催化燃烧活性与稳定性。研究发现[15]，当其它金属离子进入CeO2晶格中时可发生以下反应:

(1)

或者

(2)

Yang等[16]采用共沉淀法制备出一系列Ce-M (M=V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu)复合型氧化物催化剂，以三氯乙烯作为目标反应物，结果发现与单组份CeO2相比，制得的Ce基复合氧化物催化剂对三氯乙烯的催化活性有着显著的提高，其中CeCu复合氧化物催化剂表现出最佳的催化活性，225 ℃时三氯乙烯的转化率达到90%以上；通过对结构的表征发现除了VOx在CeO2催化剂表面容易聚集之外，其它过渡金属氧化物都均匀的分散在CeO2催化剂表面，并且部分过渡金属离子进入了CeO2的晶格之中，形成了Ce-O-M固溶体结构显示出了明显对应于氧空位的Raman峰(587 cm-1)，如图2所示，通过计算发现，与单组份CeO2催化剂相比，Ce-M氧化物催化剂氧空位浓度大幅度增加；此外，二者之间强的相互作用，削弱了“金属-氧”，加快了活性氧物种的迁移速率，为三氯乙烯催化燃烧反应提供了更多的活性氧物种(图3)。

图2　CeM复合氧化物催化剂Raman谱图[16]Fig.2　Raman chart of CeM compound catalyst

图3　苯分子在CexMn1-x复合氧化物催化剂上的催化燃烧反应机理[20]Fig.3　Catalytic combustion mechanism of benzence on Cex Mn1-x compound

研究发现，过渡金属的添加比例对复合型铈基氧化物催化剂的催化性能有着较大的影响[17-19]。譬如，Wang等[20]采用水热法制备了一系列Mn/Ce摩尔比不同(分别为0.1、0.3、0.5、0.7和0.9)的复合型CeMn氧化物催化剂，用于苯的催化燃烧；结果发现随着Mn/Ce摩尔比的提高，CeMn氧化物催化剂活性不断提高，当Mn/Ce摩尔比值为0.7时，对苯的催化活性达到最高，在375 ℃反应温度下，苯可实现完全转化；然而随着Mn/Ce摩尔比继续升高，CeMn氧化物催化剂对苯的催化燃烧活性明显降低。这是由于Mn进入了CeO2的晶格中，形成了Ce-O-Mn固溶体结构，使得催化剂氧空位的含量增多，且CeO2和Mn2O3之间的协同作用，也促进了氧空位的迁移，使得催化剂对苯分子的催化活性明显提高，其催化机理如图3所示。但Mn含量过高时，Mn物种的量会超过CeO2晶格的饱和容量，使MnOx不能完全充分地分散于CeO2中而呈聚集状态，不利于固溶体结构的形成和Mn物种在CeO2表面上的高度分散，从而导致催化剂活性下降，故过渡金属的添加比例对Ce基复合氧化物催化剂活性有着重要的影响[21]。

固体催化剂的制备方法有多种，如共沉淀法、水热法、微乳液法、模板法和络合法等，选择合适的制备方法制得性能优良的催化剂，对发挥其最大的效能，获得良好的工业催化过程具有重要的实际意义。因此，关于制备方法对催化剂活性的影响，一直是人们研究的热点[22,23]。课题组分别采用硬模板法和络合法制备CeCu复合氧化物催化剂，分别记为CeCu-HT和CeCu-CA，通过考察对甲苯的催化燃烧活性发现，制备方法对CeCu复合氧化物催化剂性能有着明显的影响，其中CeCu-HT催化剂具有更优越的甲苯催化活性，225 ℃时，甲苯的转化率超过90%。通过对这两种复合氧化物催化剂结构的研究发现，导致它们催化性能的差异，归因于其结构和组成的不同；其中，CeCu-HT催化剂具有发达的有序介孔结构，大大的增加了催化剂的比表面积，更有利于反应物分子的接触和反应；且Cu2+进入了CeO2的晶格之中形成了固溶体，而不是以单独的金属氧化物的形式存在，这种强烈的相互作用削弱了Cu-O键和Ce-O键的键能，从而，更容易产生活性氧物种。所以，相比于CeCu-CA催化剂聚集的块状结构，CeCu-HT催化剂更有利于甲苯的催化氧化[23]。催化剂的催化性能，如活性、选择性以及稳定性等，不仅取决于它的化学组成，还与其物理性质，如颗粒大小、比表面积和孔结构等密切相关；而这些物理性质在很大程度上取决于催化剂的制备方法；例如，采用微乳法制得的CeZr固溶体粒径分布均匀，且比表面积较大，使其催化性能明显优于均相沉淀法和共沉淀法制得的CeZr复合氧化物催化剂[24]。

3展望

近年来，VOCs已成为大气污染物的主要来源，严重危害人类的健康，制约社会经济的可持续发展，其排放量大、种类多和难降解等特点，已成为治理最困难的大气污染物之一。铈基氧化物催化剂在VOCs催化燃烧过程中，表现出了高的催化燃烧活性，是一种具有良好应用前景的VOCs催化消除材料。目前，关于铈基氧化物催化剂的研究，主要还集中在对催化剂的设计和制备上；将铈基氧化物催化剂用于VOCs催化反应机理还有待进一步研究，这对改善催化剂性能和环境保护有着重要的意义。

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责任编辑：田静

Research Progress in Ceria Based Oxides for Catalytic Combustion of Volatile Organic Compounds

LI Yong-qiang1，ZHU Hua-xing2

(1. Chongqing Key Laboratory of Catalysis & Functional Organic Molecules, Environment and Resources Institute,Chongqing Technology and Business University, Chongqing 400067, China;2. Engineering Research Center for Waste Oil Recovery Technology and Equipment，Ministry of Education，Chongqing Technology and Business University，Chongqing 400067，China)

Abstract：Catalytic combustion is one of the promising technologies for highly efficient combustion of volatile organic compounds (VOCs) and has good applied and developing prospect. The key problem of catalytic combustion technology is to design and prepare the efficient and stable catalyst. In the field of VOCs catalytic combustion, nano-CeO2catalyst has caused wide attention, which has special crystal structure and excellent oxygen storage capacity. This review covers the recent developments in catalytic combustion of VOCs over the CeO2catalyst, including single metal oxide catalysts, mixed metal oxide catalysts and supported catalysts. The research direction is put forward to further improve the properties of CeO2catalyst for VOCs catalytic combustion.

Key words：volatile organic compounds (VOCs); catalytic combustion; nano-CeO2; catalyst

中图分类号：O618

文献标志码：A

文章编号：1672-058X(2016)02-0101-05

作者简介：李永强(1990-)，男，安徽合肥，硕士，从事环境催化技术研究.

收稿日期：2015-10-06；修回日期：2015-11-28.

doi:10.16055/j.issn.1672-058X.2016.0002.020