EDTA容量法测定锌精矿中锌含量方法的优化

杜翠柳

EDTA容量法测定锌精矿中锌含量方法的优化

杜翠柳

（湖南宝山有色金属矿业有限责任公司，湖南郴州 424402）

针对湖南宝山锌精矿的特点，在参考国标方法的基础上对锌精矿中锌量的测定条件进行优化。试样经盐酸、硝酸、硫酸分解后，加氯化铵、氨水、过硫酸铵以氢氧化物沉淀形式除去铁、铅、锰、铝等干扰元素，铜、铝和微量铁用硫代硫酸钠、硫氰酸钾、氟化钠和抗坏血酸掩蔽，在pH 5～6的醋酸－醋酸钠缓冲液中以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为亮黄色为终点，测得的结果即为锌量。分析结果显示，加入9 g的氯化铵、补加15 mL氨水、沉淀煮沸9 min时，经标准样品比对验证，分析结果可靠稳定，取得满意效果。

EDTA；锌精矿；容量法；优化

湖南宝山素有“八宝之地”的美称，隶属于享有“有色金属之乡”美誉的湖南省郴州市。公司矿区范围5.21 km2，拥有采矿权面积25.12 km2，有色资源极其丰富，矿产资源的开发与利用，是该地区经济赖以发展的重要基础。但矿产资源是有限的，要最大限度地提高矿产资源的综合利用程度，必然要对分析质量控制提出更高要求，为此笔者研究了公司生产的锌精矿中锌量的测定条件，包括溶矿方法、时间及各种试剂的加入量。经过多次的试验比照，发现在滴定分析中，氯化铵和氨水的加入量、以及沉淀煮沸时间是分析过程中较为关键的控制因素。

1 试验部分

1.1主要试剂

试验主要试剂有：盐酸（ρ＝1.19 g／mL）；硝酸（ρ＝1.42 g／m L）；硫酸（ρ＝1.83 g／m L）；氨水（ρ＝0.9 g／mL）；氯化铵；抗坏血酸；过硫酸铵；丙酮；冰醋酸；三水合乙酸钠；二甲酚橙；乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA）；金属锌（ω≥99.99%）；硫代硫酸钠；氟化钠；硫氰酸钾。

所用试剂均为分析纯，所用水均为超纯水。

1.2溶液配制

1.盐酸溶液（1∶1）。

2.氨水溶液（1∶1）。

3.醋酸－醋酸钠缓冲溶液：2 000 g三水合乙酸钠溶于水中，加入冰醋酸180 mL，用水稀释至10 L，溶液pH值应为5～6。

4.20 %硫氰酸钾溶液：200 g硫氰酸钾溶于水中，稀释至1 L。

5.40 %硫代硫酸钠溶液：400 g硫代硫酸钠溶于1 L预先煮沸冷却后的水中。

6.二甲酚橙指示剂：溶解0.5 g二甲酚橙于100 mL水中（二甲酚橙指示剂须在半个月左右更换一次）。

7.EDTA标准溶液：称取50.0 g乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA）于1 000 m L烧杯中，加热溶解，冷却，移入试剂瓶中，用水稀释至10 L，摇匀，放置7 d后标定［1］。

8.金属锌：ω≥99.99%，使用前用盐酸溶液（1＋9）清洗1 min，再用水和丙酮冲洗，并在50℃烘箱中烘干。

1.3 EDTA标准溶液的标定

称取3份0.100 0 g金属锌置于300 mL烧杯中，加入盐酸（1∶1）15 mL，盖上表面皿，低温溶解，取下冷却，用少许水吹洗表面皿和杯壁，加2滴二甲酚橙指示剂，先用浓氨水调到溶液将变红色时，改用氨水（1∶1）调至溶液恰变为紫红色，然后加入醋酸－醋酸钠缓冲溶液15 mL，20%的硫氰酸钾溶液5 mL，40%的硫代硫酸钠溶液5 mL，饱和氟化钠溶液2 mL，以及约0.3 g抗坏血酸，混匀，用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色恰变为亮黄色即为终点。随同标定做空白试验。

根据下面公式（1）计算EDTA标准溶液对锌的滴定系数（T），取3次标定结果的平均值为滴定系数（3次标定结果的极差值应不大于8×10－8mol／mL［1］）。（宝山锌精矿镉含量＜0.2%，可忽略不计［2］）

随同试样做空白试验，滴定消耗EDTA标准溶液的体积小于0.02 mL，含量可忽略不计。

根据公式（2）计算试样中锌的含量。

式中：T为EDTA标准溶液相对于锌的滴定系数／g·mL－1；m为称取金属锌的质量／g；V1为标定时消耗EDTA标准溶液的体积／m L；V0为标定时滴定空白试验所消耗EDTA标准溶液的体积／mL。

1.4试验方法

准确称取试样0.200 0 g于300 mL烧杯中，加少量水润湿，加入盐酸10 mL，盖上表面皿，低温加热赶去硫化氢，加入硝酸6 mL，继续加热分解至体积约为3 mL，加入硫酸10 mL，低温加热至冒白烟时再高温加热至冒浓白烟，控制溶液体积在3 mL左右，取下冷却至室温。用水冲洗表面皿和杯壁并加水至60 mL左右，加入5 g氯化铵，再缓慢加入氨水至出现沉淀后再过量15 mL，加约0.5 g过硫酸铵，混匀，用水冲洗杯壁并加水至150 mL，加热煮沸并保持6 min，取下流水冷却至室温，移入盛有10 m L氨水的200 mL容量瓶中，用水定容至标线，摇匀后，干过滤。最初滤出部分（约50 mL）弃去，吸取滤液50mL于300 mL烧杯中，加2滴二甲酚橙指示剂，以盐酸（1∶1）滴至恰呈黄色，再用氨水（1∶1）滴至溶液由黄色恰变为紫红色，加入醋酸－醋酸钠缓冲溶液15 mL，20%硫氰酸钾溶液5 mL，40%硫代硫酸钠溶液5 mL，饱和氟化钠溶液2 mL，抗坏血酸0.2 g，摇匀，用EDTA标准溶液滴定至溶液恰由紫红色变为亮黄色即为终点

式中：ωZn为试样中锌的百分含量／%；G为称取试样的质量／g；V为滴定时消耗EDTA标准溶液的体积／m L；T为EDTA标准溶液相对于锌的滴定度／g·mL－1。

2 结果与讨论

2.1氯化铵用量、氨水补加量和煮沸时间的初步优化

2.1.1 氯化铵的用量

EDTA容量法测锌的过程中，在溶样后加入氯化铵和氨水使大部分干扰元素形成氢氧化物沉淀，锌则可形成锌氨络离子而与其分离，但Zn2＋与NH3的反应为可逆反应［3］：n值随加入氯化铵量的增加而增大，反之减小。氯化铵不足时，锌氨络离子逐级离解，降低了锌氨络离子的稳定性，同时，形成的铁、铝、铜等大量氢氧化物沉淀会吸附溶液中的锌，造成滴定分析锌的结果偏低。氯化铵过量时，过多的铵离子会与氢氧化铜生成铜氨络离子进入溶液中而使测定结果偏高。因此氯化铵的加入量必须严格控制。

称取8份锌精矿试样（样品推荐值为45.22），按照试验方法进行操作，分别加入1 g、3 g、5 g、7 g、9 g、11 g、13 g、15 g氯化铵，考察不同用量的氯化铵对测定结果的影响，结果见表1。

表1 氯化铵用量对测定结果的影响

表1表明，氯化铵的加入量在5～11 g相对较好。

2.1.2 氨水的补加量

补加适当的氨水可以使锌与氨的络合效果更好，减少铁、铝、锰等沉淀对锌的吸附作用，使检测结果更加准确。

称取5份锌精矿试样（样品推荐值为45.22），按照试验方法进行操作，分别补加5 m L、10 mL、15 mL、20 m L、25 mL氨水于200 mL容量瓶中，考察不同用量的氨水对测定结果的影响，结果见表2。

表2 氨水补加量对测定结果的影响

表2表明，补加氨水量以20 mL左右为宜。

2.1.3 沉淀煮沸时间

煮沸时间不宜过长或过短，太长氨性减弱，锌氨络离子不易形成，锌被吸附造成损失的可能性加大，太短锰不能彻底氧化，部分进入溶液影响测定。

称取5份锌精矿试样（推荐值为45.22），按照试验方法，煮沸时间分别控制在3 min、6 min、9 min、12 min、15 min，考察煮沸时间对测定结果的影响，结果见表3。

表3 沉淀煮沸时间对测定结果的影响

表3表明，煮沸时间在6～12 min较好。

2.2氯化铵用量、氨水补加量和煮沸时间的最终

优化

根据初步优化的数据，对以上三个关键因素进行正交试验，拟氯化铵的用量为5 g、7 g、9 g、11 g、13 g；氨水补加量为5 mL、10 m L、15 mL、20 mL、25 mL；煮沸时间为3 min、6 min、9 min、12 min、15 min，对EDTA容量法测定锌进行3因素5水平的正交试验L25（5×6），由25次试验测定结果得出氯化铵加9 g、氨水补加15 m L、煮沸9 min为最适宜条件。

2.3优化条件后准确度和精密度考察

对EDTA容量法中原操作条件（氯化铵加5 g、补加氨水10 mL、煮沸6 min）和优化后的操作条件（氯化铵加9 g、补加氨水15 mL、煮沸9 min）所测得的锌精矿中锌的含量进行准确度和精密度的考察［4］。

2.3.1 准确度比较

分别选取不同品位的锌精矿为待测样品对两种条件的测定结果进行准确度考察，结果见表4。

由表4可看出，优化条件后准确度有了显著提高。

表4 准确度试验结果%

2.3.2 精密度试验

选取一锌精矿样品，按照优化条件后的试验方法测定锌含量10次，根据测量数据计算相对标准偏差，结果见表5。

表5 精密度试验结果%

表5表明，锌的相对标准偏差为0.13%，说明测定结果具有较高的精密度。

3 结 语

对锌精矿中锌含量测定的关键条件进行研究，经过多次试验，发现优化后的试验方法测定结果准确度更高，且具有良好的精密度，可充分满足公司在矿业生产和经营等相关质量控制方面的需要。

［1］ GB／T 8151.1—2012，锌精矿化学分析方法锌量的测定［S］.

［2］ GB／T 8152.1—2006 ISO13545：2000（E），铅精矿化学分析方法［S］.

［3］ 杨社红.锌精矿中锌的快速测定［J］.云南冶金，2009，38（5）：52－54.

［4］ 华中师范学院，东北师范大学，陕西师范大学.分析化学［M］.北京：高等教育出版社，1981.276，624.

M ethod Optim izing on the Determ ination of Zinc in Zinc Concentrate by EDTA Volumetric M ethod

DU Cui-liu
（Hunan Baoshan NonferrousMetals＆Minerals Co.，Ltd.，Chenzhou 424402，China）

According to the characteristics of zinc concentrate in Baoshan，Hunan，and based on national standard method，the conditions for the determination of zinc content in zinc concentrate is optimized.The procedures are as follows：The sampleswere decomposed by hydrochloric acid，nitric acid and sulfuric acid，and then added ammoniumchloride，ammonia water and ammonium persulfate to remove interference elements，such as iron，lead，manganese and aluminum.Sodium thiosulfate，potassium thiocyanate，sodium fluoride and ascorbic acid were applied to remove copper，aluminum and a few iron.In the buffer of acetic acid-sodium acetate（pH＝5～6），and with xylenol orange taken as an indicator，ethylene diamine tetraacetic acid（EDTA）standard solution was used to titrate until the solution turned bright yellow from red when zinc contentwasmeasured.According to the examination of standard sample，the analysis results are reliable，stable and satisfactory when adding 9 g ammonium chloride，15 mL ammonia and for 9 minutes to boil precipitation.

EDTA；zinc concentrate；volumetric；method；optimizing

TG115.3＋1

：A

：1003－5540（2016）06－0074－03

2016－11－05

杜翠柳（1985－），女，助理工程师，主要从事精矿分析工作。