负载型Mn基低温NH3-SCR脱硝催化剂研究综述

杨永利，徐东耀，晁春艳，高明（中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 00083；华北科技学院环境工程学院，北京 060）



负载型Mn基低温NH3-SCR脱硝催化剂研究综述

杨永利1，2，徐东耀1，晁春艳2，高明2
（1中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083；2华北科技学院环境工程学院，北京 101601）

摘要：MnOx以其良好的低温催化活性成为当前低温NH3-SCR脱硝催化剂研究的热点，负载型Mn基低温脱硝催化剂较好地解决了非负载型低温N2选择性差、易中毒等难题，具有良好的工业应用前景。本文综述了负载型Mn基低温脱硝催化剂的研究现状，从活性组分、载体、制备方法、机理和动力学以及抗H2O、SO2性能5个方面介绍了负载型Mn基低温脱硝催化剂的研究现状，着重阐述了金属氧化物、分子筛、炭基等人工和天然载体负载MnOx在制备方法和脱硝活性方面的最新研究成果，简述了Mn基低温脱硝催化剂的催化机理以及动力学研究进展，分析了Mn基低温脱硝催化剂的H2O和SO2中毒机理。指出提高负载型Mn基低温脱硝催化剂的抗中毒性能和再生是今后研究的重点。

关键词：环境；选择催化还原；催化剂；锰；低温；脱硝

第一作者：杨永利（1982—），男，硕士，讲师，主要从事大气污 染控制技术研究。联系人：徐东耀，教授，博士生导师。E-mail xudongyao101@126.com。

氮氧化物（NOx）是大气的主要污染物之一，其不仅直接影响人体健康，还可通过一系列物理化学反应引发光化学烟雾、酸雨、温室效应、臭氧层破坏等生态环境问题。从世界范围来看，NOx排放总量中35％～40％来自煤炭的燃烧，而我国大气中NOx的60％来自于煤的燃烧。目前的低氮燃烧技术仍然不能达到我国《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223—2011）的排放限制标准，必须采用燃烧后的烟气脱硝控制技术。选择性催化还原法（SCR）是工业上应用较广的脱硝技术，其基本原理是：NH3+NO+O2—→N2+H2O。SCR脱硝技术中催化剂是核心，目前工业上应用的SCR烟气脱硝催化剂的反应温度必须高于350℃，采用高尘布置方式，存在SO2、粉尘和碱金属等对催化剂堵塞毒化问题，催化剂使用寿命短，运行成本大[1-2]。因此研究开发应用于除尘脱硫工艺后的低温脱硝催化剂具有重要环境和经济价值。

目前Mn基（MnOx）催化剂是低温NH3-SCR脱硝催化剂研究的热点。由于作为活性成分的MnOx能够提供较多的自由电子和氧空位，因此Mn基催化剂表现出良好的低温脱硝活性。根据PENA等[3]对V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu等元素的脱硝催化活性研究，在393K时脱硝活性顺序为Mn>Cu≥Cr>Co>Fe>V>Ni，同时表明在有水蒸气（H2O）存在的情况下Mn仍具有较高的催化活性。

1　Mn基活性组分

Mn基低温NH3-SCR脱硝催化剂根据其活性组分的不同，分为单组分Mn基催化剂和复合组分Mn基催化剂。

1.1单组分

KAPTEIJN等[4]对单组分的MnOx做了系统的研究，在385～575K温度区间对不同价态的纯MnOx进行活性测试，结果表明各不同价态MnOx的活性顺序为MnO2>Mn5O8>Mn2O3>Mn3O4> MnO，其中Mn2O3的N2选择性最高，MnO2在450K温度左右的脱硝效率达到100％。WANG等[5]对MnOx负载于多壁碳纳米管进行了研究分析，同样表明不同价态Mn氧化物的活性为MnO2>Mn3O4>MnO。这些研究表明单组分MnOx具有较高的脱硝活性，同时也说明Mn元素的价态对其催化活性的影响较大。

1.2复合组分

尽管单组分Mn基催化剂在低温条件下具有较高的催化效率，但是其对N2的选择性差，在有SO2和H2O存在的烟气中容易中毒失活。将其他金属元素掺杂到单组分Mn基催化剂中的复合Mn基催化剂可以很好地解决这一问题，也是当前研究的重点。目前复合Mn基催化剂主要有Fe-MnOx、Ce-MnOx、Cu-MnOx等催化剂以及在此基础上的多组分复合，或掺杂Zr、Sn、Ni、Co、Cr等过渡金属元素的复合组分，这些复合金属氧化物Mn基催化剂在实验研究中均表现出了良好的低温活性[6-8]。

FANG等[9]系统地研究了几种过渡金属元素掺对Mn基催化剂低温脱硝活性的影响，热力学计算表明，这几种过渡金属元素掺杂对Mn基催化剂活性的影响顺序为CuO>Co3O4>NiO>Fe2O3> Cr2O3> ZnO>La2O3>CeO2>ZrO2，其中Fe-Cu-Mn/ TiO2复合组分在453K时的NO转化率为100％。YANG等[10]采用共沉淀法合成Fe-MnOx催化剂，具有良好的低温催化活性。实验结果显示当负载量为0.17％（摩尔比）时，催化剂在150℃时NO 转化率超过90％，且当反应温度小于200℃时，N2选择性大于90％。KANG等[11]制备了非负载型Cu-Mn混合氧化物催化剂，在空速为30000h–1，反应温度在50～200℃范围内，能保持接近100％的NO转化率。LEE 等[12]用浸渍法制备了MnOx/CeO2-TiO2复合金属氧化物催化剂，研究表明CeO2的加入明显提高了

Mn-TiO2催化剂的低温活性，在120～160℃温度范围N2选择性＞94％。

2　载体

负载型Mn基催化剂的活性和催化效率等性能要高于非负载性Mn 基催化剂。载体不仅起到附着催化剂活性组分的作用，还对催化剂活性、N2选择性和抗中毒性有很大的影响。目前Mn基催化剂载体的研究取得了一定进展，常用的载体主要有TiO2、Al2O3、分子筛、炭基（ACF、AC）等[13-19]。

2.1金属氧化物载体

金属氧化物载体主要有TiO2和Al2O3两类。TiO2本身具有良好的催化性能，两者均具有较大的比表面积和丰富的酸位点，是良好的催化剂载体。

SMIRNIOTIS等[13]系统研究了Mn-TiO2、Mn-Al2O3和Mn-SiO2的低温脱硝活性，脱硝活性顺序为TiO2（锐钛矿型、高比表面积）>TiO2（金红石型）>TiO2（锐钛矿型、金红石型）>γ-Al2O3>SiO2>TiO2（锐钛矿型、低比表面积），其中MnO2/TiO2较其他载体催化剂有更好的低温SCR脱硝活性。JIN 等[14]研究了Mn-Ce/TiO2和Mn-Ce/ Al2O3的低温脱硝活性，结果表明在80～150℃温度区间，催化活性Mn-Ce/TiO2>Mn-Ce/Al2O3，当温度高于150℃时，Mn-Ce/Al2O3表现出更高的低温脱硝活性。

2.2分子筛载体

分子筛以其独特的孔结构、良好的吸附和离子交换性能被广泛应用于SCR脱硝催化剂中，目前常用的分子筛主要有ZSM-5、Y、β、BEA、SBA、USY、SAPO-34型等[15-17]。

吕刚等[15]采用液态离子交换法制备了不同含量的Mn/ZSM-5型分子筛催化剂，活性测试结果表明，在210～250℃范围内NO的转化率接近100％。黎俊[16]采用浸渍法制备了Mn/Al-SBA-15，实验结果表明当硅铝比为20、Mn含量为10％、经300℃焙烧的催化剂具有最好的脱硝性能，在210～360℃反应温度窗口内NO的转化率高于95％。QI等[17]制备了MnOx/USY催化剂，然后分别浸渍Ce、Fe金属元素，实验结果表明14％Ce-6％Mn/USY催化剂在180℃反应温度时，NO转化率达到98％。

2.3炭基载体

炭基材料具有比表面积大、化学稳定性好、热导性优良和吸附性强等特性，被广泛用作催化剂的载体。炭基催化剂的种类有活性炭（AC）、活性碳纤维（ACF）、碳纳米管（CNTs）等[18-21]。

ZHANG等[19]采用共沉淀法制备了Mn-Fe/CNTs催化剂，活性测试表明在140～180℃反应温度内，空速32000h−1时，NO转化率在80％～100％。郑玉婴等[20]采用等体积浸渍法制备了1.2％Mn-Fe/ACF催化剂，活性测试表明：1.2％ Mn(0.75)-Fe/ACF催化剂在空速高达56000h−1、温度为200℃的条件下的脱硝效率可达92％。

2.4其他载体

除了上述常用高纯度人工合成载体外，近年来以天然或改性矿物岩石为载体的研究也见于各类文献，主要有堇青石、莫来石、凹凸棒石、硅藻土、膨润土等，这些天然载体（或改性）具备较大的比表面积和吸附性能，表现出了良好的吸附效果[22-24]。沈伯雄等[22]以改性的有机膨润土为原料，制备Ti、Zr共柱撑有机膨润土（Ti-Zr-OPILC），通过浸渍法负载Mn、Ce制得Mn-Ce/Ti-Zr-OPILC催化剂，结果表明在反应温度为220℃、空速为40000h−1时，NO的转化率可达95％。李金虎等[23]通过非均相沉淀法制备了MnOx/凹凸棒的催化剂，结果表明在空速为9220h−1、反应温度为175℃时，NO转化率达到91％，在200～300℃达到97％，而N2选择性在175～300℃为100％。

3　制备方法

催化剂的制备方法分为本体催化剂的制备方法和载体负载活性组分的方法两类，其中大部分的方法既可用于本体催化剂的制备，也可用于活性组分的负载。不同制备方法制得的催化剂，不仅催化活性不同，其抗中毒、抗疲劳性能也会有所不同。对于Mn基催化剂，不同的前体所制备的催化剂中Mn的价态不同，活性也不同，此外焙烧温度和活性组分的负载量等也对催化剂的催化效果有较大影响[25-38]。

3.1催化剂的制备方法

目前SCR脱硝催化剂的制备方法主要包括沉淀法、浸渍法、离子交换法、共混合法、溶胶凝胶法、热熔融法、喷涂法等，其中喷涂法主要用于载体负载活性组分。低温脱硝催化剂研究中常用的制备方法有浸渍法、沉淀法和溶胶凝胶法。

徐颖等[28]分别采用溶胶凝胶法、浸渍法以及两者相结合的方法制备了Mn-Ce/TiO2催化剂，结果表明溶胶凝胶法制备的Mn-Ce/TiO2催化剂不仅比表面积最大，而且脱硝活性最好，当Mn、Ce负载量为20％、空速为9436h−1、反应温度在240℃时，NO转化率大于90％。廖伟平等[29]采用新型共沉淀法、浸渍法以及沉淀沉积法制备了Mn-Ce/TiO2催化剂，对比60～160℃温度区间3种方法制备的催化剂的性能，实验结果表明，新型共沉淀法制备的Mn-Ce/TiO2具有更高的低温催化还原NO活性。

郭玉玉等[31]采用溶液浸渍法、浆液浸涂法和超声波辅助浸涂法等3种方法分别制备了Fe-Mn/ZSM-5/堇青石整体式催化剂，活性测试结果表明，制备方法对Fe-Mn/ZSM-5/堇青石整体式催化剂的催化活性有明显影响，与溶液浸渍法和浆液浸涂法相比，超声波辅助浸涂法制备的催化剂具有更大的比表面积、较均匀的涂层以及较多的介孔结构，表现出了最佳的催化性能，在180～430℃的温度范围内其NO转化率都在90％以上。张先龙等[32]采用悬浮浆液法将凹凸棒石（PG）涂覆于堇青石蜂窝陶瓷（CC）基体上，制得了PG-CC涂层载体，然后通过过饱和浸渍法负载MnOx，实验结果表明，催化剂中Mn含量为13％时，在150℃反应温度时，脱硝活性接近100％。

3.2前体

不同的前体和焙烧环境也影响着MnOx的形态，目前常用的Mn基催化剂的前体主要是Mn(NO3)2和Mn(CH3COO)2。LI等[33]采用浸渍法分别以Mn(NO3)2和Mn(CH3COO)2为前体，以TiO2为载体，在400℃空气中焙烧2h制备了MnOx/TiO2脱硝催化剂，通过表征发现，Mn(NO3)2为前体的催化剂主要以MnO2的形态存在，而以Mn(CH3COO)2为前体的催化剂主要以Mn2O3的形态存在。张恒建等[34]采用等体积浸渍法以凹凸棒石-活性炭（PG-AC）复合材料为载体，以Mn(NO3)2、Mn(CH3COO)2两种活性组分前体，在氩气中300℃焙烧2h，制备了一系列MnOx/PG-AC催化剂，实验结果表明，以Mn(NO3)2为前体制备的催化剂表现出较好的低温脱硝性能，200℃时NO转化率可达92％，其BET比表面积略高于Mn(CH3COO)2；Mn(NO3)2为前体的催化剂表面Mn氧化物的形态主要是Mn2O3，Mn(CH3COO)2为前体的催化剂表面Mn氧化物为MnO。

近年来，为了提高低温脱硝催化剂的性能，微波技术、超声波技术、纳米材料技术和模板剂（造孔剂）等被用于催化剂的制备。邹鹏等[35]在采用浸渍法制备V-Mn/TiO2复合氧化物脱硝催化剂中使用了微波干燥技术，结果表明，与传统干燥相比，微波干燥大幅度提高了催化剂的低温脱硝活性，在250℃反应温度时，传统干燥所制备的催化剂其脱硝效率为51.9％，而微波干燥制备的催化剂脱硝效率为83.6％，提高了31.7个百分点。赵晓媛等[36]采用超声波浸渍法、传统浸渍法和溶胶凝胶法制备了一系列的MnOx/TiO2催化剂，研究表明，超声波在催化剂制备过程中的应用对MnOx的分散、催化剂的表面酸性和脱硝反应活性产生了重要的影响；超声浸渍法制备的MnOx/TiO2催化剂表现出较好的反应活性，特别在低温窗口（120℃以下)，100℃时的脱硝效率达到90％。对其进行的各项表征结果显示，催化剂比表面积较大，Ti和Mn具有较强的相互作用，催化剂表面具有较多的Lewis酸位和较高的Mn原子浓度，并且出现了SCR中间产物NH2。SHI 等[37]以Pluronic F127为模板剂（造孔剂），采用溶胶凝胶法合成具有层次宏观孔结构的Mn/TiO2催化剂，表征结果表明，与未使用模板剂的Mn/TiO2催化剂相比其具有更高的低温活性和抗SO2性能，造孔剂（F127）的引入提高了MnOx的分散度，增加了催化剂的比表面积，形成了更多的配位NH3和桥接硝酸盐。ZHANG等[38]基于金属有机骨架材料制备了MnxCo3–xO4纳米笼低温脱硝催化剂，与传统的纳米粒子相比，MnxCo3–xO4纳米笼低温脱硝催化剂具有更高的低温催化活性、更好的抗SO2中毒性能，更高的N2选择性。

4　催化机理及动力学

4.1催化机理

目前的研究认为NH3-SCR反应主要有E-R(Eley-Rideal)和L-H(Langmuir-Hinshelwood)两种机理，对于Mn基低温NH3-SCR反应，还可能同时存在Mars-van Krevelen机理。E-R机理指气相NOx和吸附态NH3之间发生反应形成中间体，然后分解为N2和H2O；L-H机理是指反应物（NOx和NH3）先吸附于催化剂活性位上经相互作用形成中间体，然后分解为N2和H2O。E-R和L-H反应机理都认为NH3以吸附态参与反应，但对于不同酸位（Brønsted酸位、Lewis酸位)对NH3的吸附作用尚无统一认识，大多数的研究认为反应温度对两种酸位的作用有显著影响，在低温下以Lewis酸位上吸附的NH3作用显著，高温下Brønsted 酸位吸附的NH3起主要作用[39-42]。

YANG等[10]对Mn-Fe催化剂的机理和动力学特性进行了研究，结果表明在整个反应过程中E-R和L-H机理共存。当温度低于180℃时，NO在(Fe2.8Mn0.2)1-δO4催化剂表面的反应主要遵循L-H机理，随着温度的升高，E-R机理逐渐出现并在200℃成为主导；对于 (Fe2.5Mn0.5)1-δO4催化剂，E-R和L-H机理在80～200℃共存，100℃以上温度E-R机理发挥主要作用。主要的反应过程如式(1)～式(7)。

通过L-H机理描述的SCR反应过程：

通过E-R机理描述的SCR反应过程：

JIANG等[43]用DRIFT研究了O2对Fe-Mn/TiO2化剂NH3-SCR反应影响的机理，结果表明O2可以促进MnOx的脱水反应生成活性氧，极大地增加了催化剂上NO的量，O2对NO去除的促进作用通过两种反应途径实现，如图1所示。

图1　O2促进NO去除的两种途径

4.2动力学

对Mn基低温SCR反应的动力学研究主要基于幂函数动力学、机理推导（L-H和E-R机理）或两者结合的研究。QI等[44]基于幂函数动力学方程在120℃温度下对MnOx-CeO2催化剂的动力学进行了研究，经计算得出NO、NH3和O2的反应级数分别为1、0和0.5。YANG等[10]基于L-H和E-R机理推导出了Mn-Fe催化剂上NO转化速率的动力学方程，见式(11)。

式中，t′为气体通过催化剂的时间；k1～k3、k6、k7分别与反应(1)、反应(3)、反应(5)、反应(9)、反应(10)对应。

5　抗中毒性能

低温NH3-SCR脱硝装置布设于除尘脱硫工艺之后，烟气经脱硫后温度一般低于200℃且含有水蒸气（H2O）和SO2，容易造成催化剂中毒而影响催化活性，因此低温NH3-SCR脱硝催化剂是否具有优良的抗H2O、抗SO2性能是其能否进行工业应用的关键。近年来，国内外学者对提高Mn基低温NH3-SCR脱硝催化剂的性能进行了大量研究[45-53]。

KIJLSTRA等[47]研究了低温环境下水蒸气（H2O）和SO2对MnOx/Al2O3催化剂的影响机理，结果表明，水蒸气（H2O）对催化剂的影响主要表现在物理竞争吸附和化学吸附两个方面；SO2与MnOx反应会生成Mn的硫酸盐，容易沉积在催化剂表面的孔隙中进而降低催化活性。

LIU等[48]研究了H2O和SO2对Fe0.75Mn0.25TiOx的抑制作用，结果表明H2O对SCR催化剂活性的影响是轻微和可逆的，而SO2的抑制作用更强烈且不可逆，因为硫酸盐沉积在催化剂表面切断了SCR反应的途径，如图2所示。

图2　NH3-SCR的反应机理及SO2的影响路径

JIN等[49]研究了Mn-Ce/TiO2催化剂SCR反应中SO2的抑制作用与反应温度之间的关系，结果表明反应温度越高，催化剂活性降低的越快，并指出在200℃时催化剂活性位点硫酸盐化严重，从而导致不可逆的催化剂失活，如图3所示；而在100℃时生成的(NH4)2SO3和NH4HSO4导致催化剂的失活，可通过对催化剂进行水洗使其恢复催化活性。

图3　Mn-Ce/TiO2催化剂Lewis酸位点的SO2毒化效应

CHANG等[50]研究了Sn掺杂对MnOx-CeO2催化剂的抗SO2性能，结果表明在200～500℃时，Sn掺杂可以显著提高催化剂的活性和N2选择性，催化剂表现出良好的抗SO2性能，在80～230℃反应温度区间NO的转化率达到了100％。

上述研究表明，H2O和SO2抑制Mn基低温催化剂脱硝活性的主要作用机理是，SO2与MnOx反应生成Mn的硫酸盐或SO2与NH3反应生成（亚）硫酸铵沉积在催化剂表面，抑制了硝酸盐的形成进而切断了SCR反应路径，最终导致催化剂失活。研究亦表明，可通过在活性组分中添加其他过渡金属元素，改进催化剂的制备工艺，筛选合适的催化剂载体材料等途径，提高Mn基低温催化剂的脱硝活性和抗中毒性能，目前的实验研究在这方面取得了一定进展[51]。

6　结语与展望

低温NH3-SCR脱硝技术具有良好的工业应用前景，然而缺乏优良的低温脱硝催化剂是制约其工业应用的关键因素，Mn基低温脱硝催化剂以其优良的低温脱硝效果成为当前国内外研究的热点。Mn基低温脱硝催化剂在活性组分、载体、制备方法和机理方面取得了一定进展，为进一步的研究应用奠定了基础。目前负载型Mn基低温脱硝催化剂需要解决的问题是抗H2O、抗SO2性能差的问题，这是能否进行工业应用的决定因素。所以今后Mn基低温脱硝催化剂的研究要以提高其抗H2O、抗SO2为中心，明确抗SO2机理，同时对催化剂的再生和循环应用进行研究，以提高催化剂的寿命，降低工业应用成本。

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Research advance review on supported Mn-based catalysts at low-temperature selective catalytic reduction of NOxwith NH3

YANG Yongli1，2，XU Dongyao1，CHAO Chunyan2，GAO Ming2
（1School of Chemical and Environmental Engineering，China University of Mining and Technology (Beijing)，Beijing 100083，China；2School of Environmental Engineering，North China Institute of Science and Technology，Beijing 101601，China）

Abstract：MnOxhas become a catalyst research hot spot low-temperature selective catalytic reduction of NOxwith NH3，because of its good catalytic activity. Supported Mn-based catalysts could greatly overcome the problems such as poor N2selectivity at low temperature and easily being poisoned，et al，and therefore have good prospects for industrial applications. This paper presents the research progress of Mn-based low-temperature De-NOxcatalysts，from their active ingredients，carriers，mechanism，kinetics，and abilities of anti- H2O and SO2. The latest achievements on the preparation method and denitrification activity of artificial and natural carrier based such as the metal oxide，molecular sieve，and carbon based supported MnOxwere explained in detail. It also summarizes the progress of the catalytic mechanism and kinetics of Mn-based low-temperature denitration catalysts，and analyzes the poisoning mechanism of H2O and SO2. It is pointed out that improving the anti-poisoning performance and regeneration are the focus of future research.

Key words：environment; selective catalytic reduction (SCR); catalyst; manganese; low-temperature; De-NOx

中图分类号：X 511

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）04–1094–07

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.020

收稿日期：2015-10-23；修改稿日期：2015-12-09。

基金项目：中央高校基本科研业务费项目（3142015035）。