光功能化YVO4:Eu3+/ MCM-41介孔材料的制备和发光性质

李素文，岳　明，姜　义

(长春工程学院理学院，长春130012)



光功能化YVO4:Eu3+/ MCM-41介孔材料的制备和发光性质

李素文，岳明，姜义

(长春工程学院理学院，长春130012)

摘要：采用水热方法制备了光功能化的YVO4: Eu(3+)/MCM-41介孔结构。采用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)和紫外—可见吸收光谱仪(Uv-vis)等测试分析技术对样品的结构和形貌进行表征。样品的光致发光性质包括激发光谱、发射光谱及荧光动力学等性质被系统地研究，并与水热法制备的YVO4: Eu(3+)纳米晶的发光性质进行了对比研究。研究结果表明，光功能化的YVO4:Eu(3+)/MCM-41介孔材料保持了MCM-41高度有序的介孔孔道结构，形成的YVO4:Eu(3+)晶体形成于MCM-41的孔壁中，其粒径约为0.9 nm。在复合材料中，激发带变窄，Eu(3+)的本征激发带消失，Eu(3+)寿命变短。YVO4:Eu(3+)/ MCM-41的发光效率比YVO4:Eu(3+)纳米晶的发光效率高。

关键词：光功能化；YVO4:Eu(3+)；介孔材料；发光性质

0引言

在材料科学技术中，钒酸钇(YVO4)是一种重要的氧化物。钒酸钇(YVO4)的晶体结构属于正方晶系，具有锆石(ZrSiO4)结构。每个V原子处在4个O原子形成的四面体中心，Y原子被8个O原子包围，8个O原子形成2个畸形四面体。YVO4是一种非常重要的发光基质材料，通过多种金属离子的掺杂，可以制备一系列发出多种颜色可见光的发光粉[1]。20世纪60年代初，Eu3+掺杂的YVO4高效红光阴极射线荧光粉的问世，突破了彩色电视红粉亮度上不去的障碍，图像亮度提高一倍以上，亮度—电流饱和特性得到改善，画面色彩失真减小，而且由于Eu3+的窄带发射，色纯度得到很大提高，使彩色电视机显示技术发生了一次巨大飞跃[2]。20世纪60年代后期，YVO4:Eu3+在高压汞灯中得到应用，其发射主峰位于619 nm，总光通量高，显色性好。大的单晶钒酸钇被广泛用作优质的偏光器和激光主体材料[3-4]，由于掺杂稀土Eu3+的钒酸钇粉末在电子束激发下具有较高的发光效率，在彩电、阴极射线管(CRT)和高压汞灯中用作红色荧光粉[5-7]。近年来，由于纳米材料具有独特的物理、化学性质和应用，使得掺杂稀土离子的YVO4纳米晶的合成和光学性质被广泛地研究[6, 8 - 10]。

介孔材料具有一些其他多孔材料所不具备的优异性质：1)具有高度有序的孔道结构，基于微观尺度上的高度孔道有序性；2)孔道呈单一分布，且孔径尺寸可以在很宽的范围内调控(1.3～30 nm)；3)可以具有不同的结构、孔壁组成和性质，介孔可以具有不同的形状；4)高比表面，高孔隙率；5)无机组分的多样性；6)广泛的应用前景，如大分子催化、生物医学、选择吸附、功能材料等。正因如此，有序介孔材料一诞生就得到了学术界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。有序介孔材料虽然还未获得大规模的工业化应用，但是它在化学工业、信息技术、生物技术、环境能源等领域都表现出了巨大的应用价值[11-15]。在本论文的工作中，通过原位合成与软模板相结合的方法制备了光功能化的YVO4:Eu3+/MCM-41的介孔结构，并对其结构、形貌和发光性质进行了详细的研究。目前，此类复合材料很少被研究。

1实验部分

1.1样品的制备

YVO4:Eu3+前驱体溶液的制备：称取适量的Y2O3和Eu2O3(摩尔比为95 ∶5)，加入适量的冰醋酸，加热搅拌直至完全溶解，并继续加热蒸干过剩的醋酸溶液，自然冷却到室温得到稀土醋酸盐。称取适量的稀土醋酸盐并将其完全溶解在30 ml去离子水中，形成稀土醋酸盐水溶液。称取适量的Na3VO4· 12H2O加入到上述稀土醋酸盐溶液中，在强力搅拌下搅拌5 h。

称取适量的表面活性剂(CTAB)溶于40 ml去离子水中，然后向其中缓慢地滴加正硅酸乙酯(TEOS)并充分搅拌，加入正硅酸乙酯的量按物质的量SiO2∶YVO4= 20∶1 计算，此比例为先前工作中最优化的条件。搅拌均匀后，将上述YVO4: Eu3+前驱体溶液加入其中继续搅拌20 h。然后将其移入100 ml反应釜中，密封，放在烘箱中100 ℃保持48 h，然后自然冷却至室温，将反应产物过滤，用去离子水洗3遍，置于75 ℃烘箱中干燥24 h。将干燥后的产物放在程序控温炉中550 ℃保持3 h(升温速度为1 ℃/min)。最终得到的产物标记为YVO4:Eu3+/MCM-41。为了进行比较，我们参照文献[15]采用水热法制备了YVO4：Eu3+纳米晶。采用与上述制备YVO4:Eu3+/MCM-41相同的方法制备了MCM-41介孔材料。

1.2样品的表征

X射线粉末衍射(XRD)测试采用Bruker D8 Focus衍射仪(Cu-Kα辐射(λ= 0.154 05 nm))。样品形貌表征采用FEI Tecnai G2 S-Twin透射电子显微镜(加速电压200 kV)。傅立叶变换红外光谱(FTIR)采用Perkin-Elmer 580B傅里叶变换红外光谱仪。紫外—可见光吸收谱采用U-3310分光光度计。样品的光致激发和发射光谱采用Hitachi F-7000荧光光谱仪进行测量，利用150 W氙灯作为激发源。样品的荧光寿命采用Lecroy Wave Runner 6100 Digital Oscilloscope 光谱仪(YAG:Nd作为激发源，频率1 GHz，脉冲宽度4 ns，Continuum Sunlite OPO)获得荧光衰减曲线，然后用Origin程序拟合以确定其荧光寿命。

2结果与讨论

2.1样品的结构

图1为样品MCM-41，YVO4:Eu3+/MCM-41 和 YVO4:Eu3+纳米晶的广角XRD图。由图可见，对于MCM-41(图1(a))，除了介孔SiO2的宽峰 (JCPDS 29—0085)外没有其他的衍射峰。在YVO4:Eu3+/MCM-41样品中除了介孔SiO2的宽峰外，还有3个衍射峰被识别，这分别与四角相YVO4的(200)，(112)，(312)晶面衍射峰相对应(JCPDS No. 76-1649)。这表明了在复合结构中形成了YVO4的晶体结构。利用Schereer公式D=Kλ/βcosθ来计算晶体的粒径，式中D为粒子的平均尺寸，K为常数(0.89)，λ为X射线的波长(0.154 05 nm)，β为样品衍射峰的半高宽，θ为样品衍射峰所对应的角度。计算结果表明，在所制备的复合结构中YVO4的粒径约为0.9 nm，比所形成的介孔孔壁厚度(约1.5 nm)要小。由此可推测在复合样品中YVO4纳米粒子形成于介孔的孔壁之中。

图1　MCM-41 (a), YVO4:Eu3+/MCM-41 (b)

图2为MCM-41、YVO4:Eu3+/MCM-41的小角XRD图。由图可见,合成的MCM-41有一个较强的(100)衍射峰和(110)，(200)两个稍弱的衍射峰,说明样品为高度有序的二维六方对称(P6mm)介孔结构[1]。在YVO4:Eu3+/MCM-41样品的XRD谱图中，3个特征峰(100), (110) 和(200)仍然可以被明显地观察到，这表明YVO4:Eu3+光功能化的MCM-41复合材料仍然保持着MCM-41高度有序的二维六方对称介孔结构。

图2　MCM-41和YVO4:Eu3+/MCM-41的小角XRD图

2.2样品的形貌

图3(a)和图3(b)分别为样品MCM-41和YVO4:Eu3+/MCM-41的透射电镜照片。由照片3(a)可以看出MCM-41为规则的六方介孔孔道结构。样品YVO4:Eu3+/MCM-41的透射电镜(如图3(b))与MCM-41的透射电镜是相似的，视场中都是规则的介孔结构，没有发现单独的纳米粒子或其他结构。图3(b)的插图为样品YVO4:Eu3+/MCM-41选区电子衍射图，有明显的晶体衍射环，由于MCM-41是无定形结构，不能产生晶体衍射环，由此可以确定得到的衍射环是由YVO4:Eu3+晶体产生的。这一结果与XRD的结果相结合，证明已经形成了YVO4:Eu3+/MCM-41复合的介孔结构。

图3　样品MCM-41(a)和YVO4:Eu3+/MCM-41(b)

图4　MCM-41(a)、YVO4:Eu3+/MCM-41(b)

图5　YVO4:Eu和YVO4:Eu3+/MCM-41

2.3发光性质

图6　YVO4: Eu3+纳米晶和YVO4:Eu3+/MCM-41的

图7为YVO4:Eu3+纳米晶和YVO4:Eu3+/ MCM-41样品中Eu3+的5D0-7F2跃迁荧光衰减曲线。很显然，这些荧光衰减曲线都是非单指数衰减的。这些荧光衰减曲线可以利用方程(1)来拟合，

I=I1exp(-τ1/t)+I2exp(-τ2/t)

(1)

式中:τ1和τ2分别为快的和慢的衰减时间常数;I1和I2分别表示快成分和慢成分的比例常数。

拟合的结果为：YVO4:Eu样品：τ1为745.6 μs，τ2为188.4 μs；YVO4:Eu3+/MCM-41样品：τ1为534.5 μs，τ2为75.1 μs。比较拟合结果可知，YVO4:Eu3+/MCM-41样品的衰减时间无论是快成分还是慢成分都比YVO4:Eu3+纳米晶的衰减时间常数小，这说明Eu3+周围局域结构发生了改变。当YVO4:Eu3+形成于MCM-41的孔壁中时，Eu3+周围局域环境(无定形的SiO2)是比较混乱的， MCM-41孔壁上的-OH基团和表面缺陷成为无辐射跃迁的通道，使无辐射弛豫增强而寿命变短。

图7　YVO4: Eu3+纳米晶和YVO4:Eu3+/MCM-41的

3结语

利用CTAB为模板，采用原位合成的方法制备了YVO4:Eu3+/MCM-41的介孔结构，对其形貌、结构进行表征，系统地研究了其发光性质并与YVO4:Eu3+纳米晶进行对比研究。研究结果表明，在MCM-41的孔壁中形成YVO4: Eu3+晶体，其粒径约为0.9 nm。在复合材料中，相应于钒酸盐的激发带窄化并且Eu3+的本征激发带消失。复合材料中由于Eu3+周围局域环境的影响，Eu3+寿命变短。YVO4:Eu3+/ MCM-41的发光效率比YVO4:Eu3+纳米晶的发光效率高。

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The Fabrication and Luminescent Properties of Optical-Functionalized YVO4: Eu3+/ MCM-41 to Mesoporous Materials

LI Su-wen, etc.

(SchoolofScience,ChangchunInstituteofTechnology,Changchun130012,China)

Abstract：The Optical functionalized YVO4: Eu(3+)/MCM-41 mesoporous materials has been prepared by hydrothermal method. Their structure and morphology are characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), Fourier transform infrared spectrometer (FTIR) and Ultraviolet-visibe (UV-Vis) spectrometer. The photoluminescence properties of samples including excitation spectra, emission spectr, and fluorescence dynamics are studied systemically. The compared studies between the photoluminescence properties of YVO4: Eu(3+)/MCM-41 and YVO4: Eu(3+) nanocrystal has been performed. The results show that the optical-functionalized YVO4: Eu(3+)/MCM-41 retains high ordered mesoporous structure of MCM-41. The YVO4: Eu(3+)/MCM-41 excitation band formed in wall hole of MCM-41 with the particle size of 0.9 nm changes narrow in the composites. The intrinsic excitation band of Eu(3+) disappears, and the lifetime of Eu(3+) becomes short. The luminescent efficiency rate of YVO4: Eu(3+)/MCM-41 is higher than that of the YVO4: Eu(3+) nanocrystal.

Key words：optical functionalization; YVO4: Eu(3+); mesoporous materials; luminescent properties

文献标志码：A

文章编号：1009-8984(2016)01-0001-04

中图分类号：O482. 31

作者简介：李素文(1974-)，女(汉)，辽宁黑山，副教授，博士

基金项目：国家自然科学基金(NSFC 11304021)

收稿日期：2015-11-23

doi:10.3969/j.issn.1009-8984.2016.01.001

国家重点实验室开放课题基金(RERU2015010)

吉林省科技厅科技发展计划项目(201205040)

吉林省教育厅项目(吉教科合字[2015]第290号)

主要研究光电功能纳米材料。