新疆改性膨润土在三氯生降解中的试验研究∗

张译之，贾汉忠，汪立今，古丽米热

(1.新疆大学地质与矿业工程学院，新疆乌鲁木齐830049；2.中国科学院新疆理化技术研究所，新疆乌鲁木齐830011)

0 引言

新疆膨润土以其资源量丰富、质量好被广泛应用于环境污染治理中．本文主要运用一些测试技术，对新疆某产地膨润土进行表征评价．

XRD表征：从图1可看出，膨润土的主要矿物成分为蒙脱石．

SEM表征：膨润土原土的SEM照片（见图2）．从图2可看出，新疆膨润土的层状结构呈断续状分布（图2a）；矿物结晶程度较差，颗粒表面粗糙程度较高，有大小不规则的一些空洞（图2b）．

图1 膨润土的X射线衍射谱

三氯生作为一种广谱抗菌剂，主要用于除臭剂、洗手液、牙膏、洗发剂、香皂、剃须膏等个人护理产品中．但三氯生（TCS）也存在潜在的毒性，残留的三氯生会进入环境，在海水、地表水、泥土、废水、藻类、鱼类甚至母乳中均可以检测出三氯生（TCS）的存在，并且在一定条件下，能够被转化为毒性更强且更持久的污染物，如氯酚、二噁英类物质等，三氯生的大量使用和不当的处理，势必会对环境造成严重的污染，并且给人类和动植物的生存带来更大的危害．

图2 膨润土原土的结构

1 三氯生（TCS）降解技术概况

目前，国内针对三氯生的降解技术还停留在实验室研究阶段，国际上，许多学者已对三氯生的降解作了诸多研究，并取得了许多成果．归纳起来三氯生的降解技术有光催化、生物、高级氧化降解等．

光催化降解以其节能、易操作、高效、无二次污染等特点逐渐成为国内外研究人员关注的重点，但应用该技术降解三氯生时，情况却不容乐观，特别是Milagros等用GC-MS检测TCS水溶液在紫外光照射后的降解产物发现，80%的TCS水溶液样品检测到二噁英的存在，在较高的条件PH下，TCS降解成毒性更高的2,7/2,8-二氯二苯并-对-二噁英（2,7/2,8-DCDD），这类物质比TCS能更稳定地存在于水体中，且毒性更强，直接威胁到环境安全，间接危害到人类和动植物的健康．与此同时，我国学者在此基础上，也做了大量研究表明三氯生在TCS光降解产物的毒性远比TCS更强．

生物降解技术虽然高效节能、发展成熟，但由于TCS具有生物难降解性，所以该方法无法对三氯生作最终的有效降解．高级氧化降解技术在国内外已有大量研究．虽然该方法处理彻底、反应效率高、应用广泛，但其不足之处在于氧化剂成本高、操作复杂，反应后的产物处理不当会对环境造成二次污染．

鉴于三氯生光降解产物的剧毒性、生物难降解性以及高级氧化技术应用的复杂性，有必要找到一种安全可靠的降解方法以便降低其降解中间或最终产物对环境造成的危害，确保人类和生态环境的安全是本次实验研究的一大重点和难点．

因此，本次试验将采取新的降解方法——暗反应过程．该方法不需要借助其他辅助手段，将其与改性膨润土相结合，探究三氯生（TCS）在暗反应过程中的降解效果．

2 膨润土的基本性质

新疆作为膨润土的产出大省，其储量大、种类多、价格低，在环境污染修复中具有投资少、处理效果好的优点．

膨润土的主要矿物成分是蒙脱石，蒙脱石是一种铝硅酸盐矿物，其结构Si-O骨干共用三个角顶构成六方网层，与骨干外阳离子互相联系组成结构层．其晶体结构中四面体层的Si4+部分被Al3+、P5+置换，八面体中的Al3+部分被Mg2+、Fe3+、Zn2+、Li+等置换使电价达到平衡，而吸附的阳离子又可以被其他的阳离子所置换，同时阳离子都会水化，蒙脱石单位层间就吸附了水化阳离子，因此c轴随水量增加而膨胀，使得膨润土具有良好的膨胀性、吸附性和阳离子交换性．

3 膨润土的改性

由于膨润土中的表面硅氧结构具有极强的亲水性及其层间大量可交换性阳离子的水解，使其表面通常存在一层薄的水膜，不能有效地吸附疏水性有机污染物，限制了其在环境污染治理领域的应用，因此，对膨润土的改性受到广泛的重视．

膨润土改性的方法有很多，本次实验主要利用无机阳离子交换法，即利用蒙脱石层间具有可交换阳离子的反应活性，把无机改性剂引入层间调控层间域，从而改变层间结构，提高表面活性，增强其对有机污染物的吸附能力．用于改性的无机盐改性剂主要为铁、铜、锌、镍盐等．

4 实验部分

4.1 实验仪器与试剂

高速万能粉碎机、紫外可见吸收光谱仪（UV-1800）、TDL-5A台式高速离心机、超声波清洗机、烘箱．

三氯生（纯度>99%）、丙酮（分析纯）、正己烷（分析纯）、氯化钠（分析纯）、氯化铁（分析纯）、氯化铜（分析纯）、氯化锌（分析纯）、硝酸银（分析纯）、膨润土原土（新疆）、不同阳离子改性膨润土（自制），实验室用水为经WP-UP-UV-20型号纯水机制得．

4.2 实验步骤

4.2.1 铁改性膨润土的制备

将膨润土块进行粉碎，称取膨润土原土700 g，放入5 000 ml烧杯中备用；按一定比例将土水混合，搅拌12 h，离心，去渣；准确称取一定量的NaCl溶解于超纯水中，待其溶解后，倒入烧杯中，加水至5 000 ml刻度线处，充分搅拌1 d，目的是使膨润土钠化．待钠化结束后，利用高速离心机（转速3 500 r，4 min）离心，去除上清液．再准确称取一定量的FeCl3溶解于超纯水中，待溶解后，将其倒入钠化好的膨润土中，加水至5 000 ml，充分搅拌1 d，使Fe3+负载到膨润土上（至少负载3-4次），直至膨润土的颜色变为深黄色．负载完毕后，对其不断进行水洗，离心，用0.1 mol/L的Ag(NO3)溶液检测上清液直至无Cl−沉淀形成．最后将改性膨润土置于50度烘箱中烘干，粉碎过100目筛，制得铁改性膨润土．

4.2.2 三氯生标准溶液的配置

准确称取三氯生药品0.1 g，溶解于正己烷中，定容至100 ml容量瓶中，并稀释成10 ppm、20 ppm、30 ppm、50 ppm、60 ppm、70 ppm、80 ppm、90 ppm不同浓度的标准溶液．

4.2.3 三氯生标准曲线及线性范围

三氯生标准曲线用紫外可见吸收光谱仪进行测试，测试后可知三氯生母液在278 nm出现较好的吸收峰，并且测得三氯生在不同浓度下的标准曲线（如图3）．得到其线性回归方程为Y=0.123 11X+0.524 43R2=0.996 8．

图3 三氯生的标准曲线

图4 三氯生在暗反应过程中的降解

4.2.4 三氯生的降解实验初探

1.样品培养

准确称取0.1 g三氯生药品，放入100 ml容量瓶中，用丙酮溶解并定容至刻度线处，配成1 mg/ml的三氯生标准储备液，备用．分别称取1 g铁改性膨润土放在8个培养皿中，每克改性膨润土均匀滴加1 ml三氯生标准储备液，从滴加丙酮时开始记录反应时间，随后用铝箔纸密封，在铝箔纸上方扎一小孔，有助于丙酮挥发，在暗反应条件下培养1 d∼8 d．

2.萃取

每天取样一次，将样品倒入10 ml离心管中，分两次加正己烷（萃取剂）．先加6 ml正己烷，摇匀，超声萃取（时间为20 min），离心（转速为7 000 r，时间为4 min），取上清液；再加4 ml正己烷，步骤同上，最终所取上清液为10 ml．

3.测试

本次实验在紫外可见吸收光谱仪上进行测试，波长扫描范围800∼200 nm，得到三氯生的降解图(图4).

从图4中可以看出，三氯生的吸收峰随着降解时间的延长在不断的降低，其降解过程可分为3个阶段：（1）0 d∼2 d：吸收值由1.041 9先缓慢下降至0.835 9再迅速下降至0.431；（2）3 d∼7 d：降解速度趋于平缓；（3）7 d∼8 d：吸收值降至0.167 8．

从图5可以看出，三氯生在暗反应过程中的降解趋势大致分为三个阶段：（1）第一阶段：即1 d∼2 d，降解速度呈现快速下降的趋势，C/C0由0.802 2下降到0.413 7；（2）第二阶段：即3 d∼7 d，降解速度不明显，呈现平缓的趋势（C/C0在0.30左右徘徊）；（3）第三阶段：降解时间达到8 d时，降解速度呈现缓慢下降的趋势，C/C0值降至0.161 1．由此可知，三氯生在暗反应过程中得到了初步的降解．

通过铁改性膨润土降解三氯生的实验研究有了初步进展后，本文又研究了两种不同离子类型改性膨润土降解三氯生的研究，即铜改性膨润土和锌改性膨润土，应用上述方法也得到了其对三氯生的降解趋势（如图6）．

图5 铁土对三氯生的降解

图6 铜土和锌土对三氯生的降解

从图6可以看出，两种阳离子改性膨润土对三氯生的降解趋势都是先下降后趋于平稳，且锌离子改性膨润土对三氯生的降解明显好于铜离子改性膨润土．

5 结论

通过本次试验研究，对改性膨润土降解三氯生的应用有了基本的认知，初步得出了以下几点结论：

（1）三氯生（TCS）能够在没有外部条件的情况下，仅在暗反应过程中可以得到较好的降解；

（2）三氯生降解第8 d时，其吸收值降至0.167 8；

（3）铁改性膨润土对三氯生在暗反应过程中的降解效果较为明显；

（4）通过利用铁、铜、锌离子改性膨润土对三氯生进行降解后发现，三种改性膨润土对其都有降解，且降解效果依次为Fe改性膨润土>Zn改性膨润土>Cu改性膨润土．

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