甲烷在不同煤焦床层上裂解实验的研究

魏 玲

（太原学院，山西 太原 030032）

随着人类环境保护意识的加深，寻找清洁、无污染的新能源已经成为当今世界的主题。氢气作为一种洁净的、高效的的燃料日益受到人们的关注。氢气的传统制备主要来源于甲烷水蒸气重整、甲烷二氧化碳重整以及甲烷部分氧化等技术。但是传统的制氢方式，在制备过程中伴随着大量的COx的产生，加重了环境污染，同时为后续氢气的净化带来了一定的困难，加大了生产成本。

Steinberg[1]最先提出了甲烷直接裂解制氢的概念，与传统的制氢工艺相比，甲烷直接裂解具有工艺简单、产品易分离、反应产物无危害、副产品碳可以回收利用等优点。甲烷分子是稳定的四面体结构，碳氢键平均键能为415 kJ/mol，使其十分稳定，在没有催化剂存在下甲烷在1273 K 以上才能有效的裂解。通过向甲烷裂解反应中加入催化剂可以有效地降低反应所需的活化能，从而降低反应所需的温度。常用的催化剂有过渡金属催化剂和碳基催化剂。过渡金属Pd、Rh、Ru、Co、Ni 和Fe 等具有良好的催化活性[2]，但是甲烷在裂解过程中会生成大量的积碳，积碳覆盖在催化剂表面上，严重降低了催化活性，在催化剂再生过程中，生成的CO，CO2给气体净化带来困难，增加了后期净化处理成本[3-5]。Muradov[6-10]以碳质材料为催化剂进行了催化甲烷裂解实验，结果显示碳材料具有良好的催化效果，而且反应过程中生成的积碳无须再分离，可以作为有用的副产品回收利用。白宗庆等[11-15]研究了甲烷在煤焦上的裂解，煤焦在反应过程中表现出良好的催化活性。本文以煤焦作为甲烷裂解的催化剂进行探索，简要阐述了甲烷裂解反应的机理，重点介绍煤焦作为催化剂，反应条件、制备工艺以及预处理方式对甲烷裂解的影响，同时对煤焦的失活与再生过程进行了叙述。

1 甲烷裂解的反应机理

甲烷裂解反应如下：

CH4＝C+2H2△H298＝75.6kJ/mol

裂解过程是一个非基元反应。Grabke[16]研究甲烷裂解过程，首先提出了甲烷裂解是多步反应的过程，甲烷分子经过一系列的脱氢过程生成氢气和碳，其中反应裂解过程如下，第3 个反应是决速步骤。

Muradov[6]采用碳材料作为催化剂，提出碳材料具有良好的催化活性，证实了甲烷裂解过程和Grabke 提出分布进行一致。Kim 等[17]首次研究了甲烷在碳基催化剂上裂解反应动力学，研究结果显示，甲烷裂解反应为0.5 级反应。

2 甲烷裂解的影响因素

2.1 煤焦种类对甲烷裂解的影响

煤焦的种类是影响甲烷裂解的重要因素。图1是甲烷在不同煤种煤焦上裂解的初始转化率和氢气收率，甲烷在煤焦上裂解三分钟时，甲烷的初始转化率和初始氢气收率。从图中可知，甲烷在小龙潭煤焦、彬县煤焦、晋城无烟煤焦上裂解的初始转化率分别为64.7%、59.7%、32.7%，相对应的氢气初始收率分别为45.7%、34.7%、19.3%。不同煤种煤焦对甲烷裂解的影响是不同的，其中催化活性为褐煤焦＞烟煤焦＞无烟煤焦，煤化程度越低，制备的新鲜煤焦催化作用越强，越有利甲烷的裂解[15]。

图1 甲烷在不同煤种煤焦上裂解的初始转化率和氢气收率Figure 1 Methane conversions (upper figures) and hydrogen yields(lower figures) over a bed of 10 grams of various types of coal chars.Experimental conditions：20% CH4 and 80% N2; T ＝1123 K; and the total flow rate 200 ml/min,time ＝3 min.

2.2 反应条件对甲烷裂解影响

反应条件对煤焦催化甲烷裂解的影响因素主要包括反应温度、气体体积比等。通过研究反应条件对甲烷裂解的影响，可以进一步得出煤焦催化甲烷裂解的最佳反应条件，从而为工业化应用做好前期准备。图2 是甲烷在小龙潭煤焦上裂解的初始转化率和氢气收率。甲烷裂解是吸热反应，研究证实反应温度对甲烷裂解有明显的作用，温度越高，甲烷转化率和氢气收率越高[15]。

图2 甲烷在小龙潭煤焦上裂解的初始转化率和氢气初始收率Figure 2 Methane conversion (upper figures) and hydrogen yield(lower figures) over the XLT chars at different temperature.Experimental conditions：CH4：N2＝1：4,total flow rate 200 mL/min,char mass＝10 g,time ＝3 min.

甲烷在煤焦上裂解时，改变入口气体的体积比，甲烷的转化率发生变化。图3 是不同体积比的甲烷裂解的初始转化率和氢气收率。由图可知，固定入口气体流量，甲烷含量越低，其转化率和氢气收率越大。当甲烷含量分别为5%、10%、15%、20%时，甲烷的初始转化率分别为94.9%、73.1%、80.3%、64.7%，氢气初始收率分别为81.2%、76.9%、65.4%、45.7%。说明甲烷在煤焦表面停留时间的增加可以使甲烷的吸附、扩散以及裂解更加充分，增大甲烷的转化率和氢气的收率，随着单位时间内通过单位质量煤焦的甲烷减少，从而导致甲烷转化率减小。

图3 不同体积比的甲烷裂解初始转化率和氢气收率Figure 3 Methane conversions (upper figures) and hydrogen(lower figures) yields over the Xiaolongtan char with different methane concentrations.Experimental condition：T＝1123 K; the total flow rate 200 ml/min,time ＝3 min.

2.3 制备工艺对甲烷裂解的影响

煤焦经过不同的处理手段可以有效地改变其内部物理结构和表面化学特性。使用浓硝酸处理新鲜的褐煤焦，对甲烷裂解催化活性有一定的影响。煤焦中有丰富的官能团：羟基、羰基和醚键[18]，经浓硝酸处理后的煤焦官能团被氧化，使煤焦表面上的羧酸、羰基和醚键增加，促进甲烷的裂解[19,20]。在反应温度1123 K 时，甲烷在褐煤焦和硝酸处理煤焦上的初始转化率分别为64.7%、72.4%，相对应的氢气收率分别为45.7%、63.8%。煤焦的制备条件不同，得到的新鲜煤焦催化活性不同。

图4是甲烷在不同小龙潭煤焦上裂解的初始转化率和氢气收率。在A 图中是不同制焦温度下制备的煤焦对甲烷在裂解影响，图中显示，在制焦温度为973 K、1073 K、1173 K、1273 K 的煤焦，甲烷的初始转化率分别为85.2%、80.6%、64.7%、63.1%，相对应的氢气收率为75.0%、70.2%、45.7%、44.2%。说明甲烷初始转化率和氢气收率随着制焦温度的升高而降低，低温制焦有利于提高煤焦的催化活性[15]。B 图是甲烷在不同恒温时间煤焦上裂解的转化率和氢气收率。在温度为1173 K，恒温时间分别为30 min、60 min、1230 min、240 min 的煤焦上，甲烷的转化率分别为64.7%、82.8%、74.3%、77%。说明制备煤焦恒温时间为60 min 时，煤焦的催化活性最好。

图4 甲烷在不同小龙潭煤焦上裂解的初始转化率和氢气收率Figure 4 Methane conversions (upper figures) and hydrogen(lower figures) yields over the different Xiaolongtan chars.(A)Effect of pyrolysis temperature in the char preparation; (B) Effect of pyrolysis time in the chars preparation at the constant temperature of 1173 K.Experimental condition：T＝1123 K,CH4：N2 ＝1：4,the total flow rate 200 ml/min,time ＝3 min.

3 煤焦失活和再生

3.1 煤焦失活

已研究的成果表明甲烷裂解反应中煤焦失活主要由于以下三个反应[21]：

当反应温度高于900 K，反应7 的ΔG 值小于零，反应8 和9 的ΔG 值则大于零，说明温度大于900 K 时，热力学上反应7 可行而反应8 和9 不能进行[22]。反应8 和反应9 的研究的温度1173 K 均高于900 K，因此可以推论甲烷在煤焦上裂解，积碳最主要是来自于反应7，即甲烷裂解反应生成的积碳。从热力学的角度来看反应7 是一个吸热反应，所以升高温度有利于它的进行。反应7 加快也就加快了积碳的速率，从而使煤焦失活速率加快，甲烷转化率下降的速度也加快。

图5 是甲烷裂解前后煤焦的SEM 照片。反应前煤焦表面有清晰的孔道和干净的比表面，反应后表面被积碳覆盖。说明了煤焦催化活性随着反应时间的增加而减弱，主要原因是积碳的生成[15]。

图5 甲烷在不同煤焦反应前后的SEM 照片Figure 5 SEM images of Xiaolongtan lignite chars before (A,B,C and D) and after (a,b,c and d) being subjected to methane cracking for 123 min on coal chars prepared at the different final pyrolysis temperature (A and a：973 K,B and b：1073 K,C and c：1173 K,D and d：1273 K).Reaction conditions：CH4：N2 ＝1：4,T ＝1123 K; and the total flow rate 200 ml/min

3.2 煤焦再生

利用氧气与煤焦及其它碳物质进行反应是处理催化剂积碳使催化剂再生的一种有效方法。氧气在使用过程中，可以对整个反应体系提供反应所需要的反应热，但是大量的氧气会使煤焦被氧化，所以稀释的氧气可以使煤焦活性再生。孙志强[23]研究了活性降低的煤焦在氧气含量0.46%的氧氮混合气进行再生，反应温度为1223 K 时，煤焦的活性得到了一定程度的再生，随着再生时间的增加甲烷转化率也相应提高。用水蒸气对催化剂进行活性再生也是一种常用的方法。孙志强[23]通过60%水蒸气和40%氮气的混合气体对失活煤焦进行再生，发现随着温度升高，水蒸气和碳（包括积碳和煤焦）的反应速率加快，再生后煤焦表面的活性位也就随之增加，从而提高了甲烷转化率。

4 结论与展望

本文简要阐述了甲烷裂解反应的机理，详细介绍煤焦作为催化剂，反应条件、制备工艺以及预处理方式对甲烷裂解的影响，同时对煤焦的失活与再生过程进行了叙述，得出以下主要结论。

选择不同煤种制备的煤焦，对甲烷裂解的影响不同，其中褐煤焦表现出较好的催化活性，烟煤焦和无烟煤焦的催化活性相对较弱，即煤化程度越轻，煤焦的催化活性越高。甲烷裂解是吸热反应，反应温度越高，越有利于甲烷的裂解。控制空速，当入口气体甲烷含量增加，甲烷的转化率和氢气收率显著下降。不同的制焦条件对煤焦有一定的影响，其中在不同的制焦温度下制得的煤焦最为明显，低温制得的煤焦有利于甲烷的裂解，温度越高，催化活性越弱。不同恒温时间制得的煤焦对甲烷裂解的影响不是很明显，但恒温时间为60 min 时，煤焦的催化活性最好。煤焦失活主要原因是积碳覆盖煤焦表面。氧气和水蒸气可以有效地对积碳进行消炭反应，实现煤焦的再生。