BiVO4/CuWO4复合薄膜的制备与光性能研究

陈紫鹏 谢致薇 杨元政 何玉定 陈先朝

摘 要采用溶胶-凝胶法，分别在普通玻璃、石英玻璃、FTO导电玻璃上制备CuWO4薄膜，接着在FTO上制备BiVO4薄膜和BiVO4/CuWO4复合薄膜，通过XRD、SEM、UV-Vis等测试方法对这些薄膜表征和评价。结果表明：在FTO基体上能得到纯相的CuWO4和BiVO4薄膜，以及BiVO4/CuWO4复合薄膜；与单层的BiVO4膜相比，BiVO4/CuWO4复合薄膜对可见光的吸收范围有了大幅的提升。

【关键词】溶胶-凝胶法 半导体 光电极 BiVO4/CuWO4复合薄膜 可见光响应

1 研究背景

半导体薄膜制氢光电极的研究处于起步阶段，尚有很多关键技术问题未得到解决，制备成本居高不下，离大规模的工业生产还有很大距离，各国对其的研究也是趋之若鹜。日本、德国和美国在技术上处于领先地位，其中日本的AIST是这个领域的先驱研究机构。目前，单独使用氧化物半导体的光电极的转换效率为0.69%，与价格昂贵的铂复合的情况下可达到 1.1%。

作为光电极材料，禁带宽度必须大于1.23eV（电解水的电压），此外，其价带和导带与水的氧化和还原电位相适应，即导带位置比O2/H2O更负，价带位置比H2/H2O更正。但，绝大多数半导体材料都未能完全满足，从而不能进行光解水。以稳定性较高的TiO2为例，其带隙大，对太阳光的吸收也只有4%-5%的紫外光，而对于占太阳光能量的40%的可见光无法响应，同样另外的一些光电极亦有类似不足，难以将400-800nm的可见光吸收。

在研究开发可见光区域响应的光电极材料中，发现钨酸盐催化剂具有种类繁多，形貌可控的特点，应用于太阳能电极、光解水制氢等领域颇具发展潜能。通式为MWO4（M=Ni，Co，Cu等）的二价过渡族钨酸盐能较好的应用于光学、电化学、催化等领域。如，纳米结构的二价过渡族金属钒酸盐BiVO4用于传统的催化，钨酸盐PbWO4和CaWO4用于发光闪烁晶体材料、氧还原相变过程及动力学过程的研究、光敏催化作用和光涂料（如PbWO4、CaWO4），ZnWO4用在制作光纤以及微波技术中，均有着较好的效果。但用作光催化剂分解水制氢的研究较少。虽然最近有一些氧化物光催化分解水、以及氟离子掺杂WO3以提高其光催化性能的报导。但是关于CuWO4光催化性能的报导还是很少。

为了扩大光电极对可见光的吸收范围，加快载流子分离，一般会将两种半导体材料复合成复合光电极。目前，利用复合半导体电极发展可见光响应材料已然成为研究热点，两种不同的半导体复合，构成异质结，其能级间电子-空穴更易分离，从而使其对太阳光的吸收波长红移，且双层或多层的复合结构也可提高其光催化活性。大量的研究表明，p/n复合结构能有效地提高电极的光电化学性能。但由于在数量上p型半导体氧化物不如n型半导体，从而n/n型异质结将越来越受到关注，已有实验制备出WO3/BiVO4同型异质结，且表明其光电化学分解水性能可大幅提高，他们分别用溶剂热法和旋涂法在FTO 上制备WO3和BiVO4，然后形成WO3/BiVO4光阳极，制得的复合结构极大的增强了光稳定性和光转换效率。

基于CuWO4和BiVO4的性能，如果将CuWO4和BiVO4复合，则在这种BiVO4/CuWO4复合薄膜光电极中，BiVO4将570nm以内可见光为主的光吸收，CuWO4担负着有效移动电子的作用，有理由推测，这种层叠结构在一定程度上可以增强可见光的吸收、电子—空穴分离以及电荷传输。本文拟研究CuWO4、BiVO4以及CuWO4/BiVO4复合膜的制备工艺，以及制备工艺对这些薄膜结构组织和吸收光谱的影响。

2 实验部分

2.1 试剂与基体

采用硝酸铋和偏钒酸铵作为主盐，提供Bi和V；采用硝酸铜、钨酸钠为主盐，提供Cu和W；以硝酸、柠檬酸和冰乙酸作为沉淀剂，其中硝酸调节溶液的PH，柠檬酸和冰乙酸起到螯合作用；以聚乙烯醇作为成膜促进剂起着高分子位阻、延缓溶剂的挥发、控制材料的微结构三个作用；乙二醇作为溶剂，改善凝胶稳定性，从而制得均匀透明的凝胶，并在一定程度上减少了硬团聚，所有试剂均为分析纯。

选取三种不同的玻璃基体，分别是载玻片（NOR），石英片（QUA），导电玻璃（FTO）。在涂膜之前，上述基体分别经过甲苯（去除基底上的油脂），丙酮（去除基底上的甲苯），去离子水（去除基底上的丙酮）超声清洗30min后用高纯氮气吹干。

2.2 实验方法

制备CuWO4溶胶方法如下：称取10 mmol（2.416g）Cu（NO3）2·3H2O、10mmol（3.2986g） Na2WO4·2H2O，分别溶于20 mL乙二醇中， 在加热条件下搅拌至澄清，然后在加热和搅拌条件下将Na2WO4溶液滴入Cu（NO3）2溶液中，可以观察到迅速形成了溶胶，大约10-20 min后形成粘稠的凝胶。

制备BiVO4溶胶方法如下：将20mmol（9.7g）Bi（NO3）3·5H2O、20mmol（2.34g）NH4VO3和20mmol（3.843g）柠檬酸依次溶于60ml的稀硝酸溶液中，磁力搅拌；将0.4g 聚乙烯醇和15ml 冰乙酸加入上述溶液中，搅拌7h后得到蓝色的胶状物。将制备的凝胶陈放一天。

采用旋转涂覆法制备CuWO4薄膜：将预处理后的FTO固定在旋涂机的抽风口中心，共旋转50秒，低速20秒，1000 r/min的转速；高速30秒，3000r/min的转速。反复进行直到所需的薄膜厚度，之后放入干燥箱中100℃干燥2h，空冷，用去离子水和无水乙醇离心洗漆1-2次，烘干。

采用浸渍提拉法制备BiVO4薄膜：将预处理后的FTO浸入BiVO4溶胶中5min，缓慢提起，提起后自然晾置110min，放入恒温干燥箱中于100℃恒温干燥2h，取出后自然冷却致室温。

BiVO4/ CuWO4复合膜的制备方法是在FTO上，先用旋转涂覆法制备CuWO4前驱体膜，然后采用提拉法提取BiVO4前驱体层。

退火工艺：先以1℃/min的升温速率到100℃，保温2h，再同样以1℃/min的升温速率升温至550℃，保温2h，随炉冷却。即可得到涂制在FTO上的CuWO4薄膜。采用相同的退火工艺得到单层的BiVO4以及复合的BiVO4/ CuWO4。

本文采用Rigaku D/Max-Ultima IV型号的X射线衍射仪表征分析上述膜层的结构，用S3400N-II扫描电子显微镜观察膜层的表面形貌，用UV-2450紫外—可见光分光光度计测试膜层的吸收光谱，以研究膜层材料与组合、以及制备工艺对结构组织和性能的影响。

3 结果与分析

3.1 基体材料对膜层XRD谱的影响

采用前节介绍的CuWO4制备工艺，在三种玻璃基底上依次镀上CuWO4膜，退火后的样品的XRD谱如图1所示。

三种样品衍射峰与CuWO4的XRD标准卡（JCPDF 70-1732）吻合，均属三斜结构的纯相CuWO4，说明在不同基底上制成的CuWO4样品都能保持ABO4型钨酸盐晶体结构，且结晶度较高，图1中明显的衍射峰位于25.6°，27°，30°和31.4°，分别对应于，，，晶面，未检测到其他明显的杂相峰，可以看出三种样品均为纯相。通过比较各衍射晶面的织构系数（TC），可了解其择优取向情况。当TC等于1时，表明膜层无规取向，当TC大于1时，表明膜层具有择优取向趋势，TC值越大，择优取向的程度越高。根据织构系数TC的计算公式：

（1）

其中：

Ii（hkl）——实际测得的衍射峰强度

I0（hkl）——卡片上对应衍射峰强度，求和是对卡片上所有衍射峰的求和。

计算出薄膜的TC值如表1所示。

由表1可知，以低指数原子密排面（111）的择优取向为主，说明CuWO4样品膜沿（111）晶面择优生长。从衍射峰强度上看，可知CuWO4的衍射峰强度在FTO上比另两种基体上的要更高，说明CuWO4在FTO上的结晶度最好。由谢乐公式：

（2）

（K为Scherrer常数、D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度、B为实测样品衍射峰半高宽度，θ为衍射角，γ为X射线波长，为0.154056nm）。

可计算出在FTO、石英、普通玻璃三种基体上的薄膜的平均晶粒大小分别为48.71nm，57.49nm，60.14nm，表明在同等制备工艺下，以FTO为基底可以得到更为小的晶粒尺寸。

由于在FTO基体的CuWO4膜结晶程度较好，晶粒小，沿（111）择优取向，所以，本文接下来的实验都使用FTO做为实验基体。

图2为同样FTO基底，和一致的退火工艺下制备出的三样品膜，分别是BiVO4/ CuWO4、BiVO4、CuWO4，在同等测试条件时所得的XRD谱。从图2可以看出，BiVO4为单斜白钨矿结构（JCPDS No. 14-0688）， 与其另外两种同素异构体（四方白钨矿，四方锆石型）相比，具有更高的光解能力，CuWO4与之前的讨论一样，为三斜结构（JCPDF 70-1732）的纯相。在空白的FTO上为SnO2的纯相，与单层BiVO4/FTO膜或单层CuWO4/FTO膜对比，并未发现SnO2的物相信息，表明所镀膜层较厚；在图中28°处复合薄膜BiVO4/CuWO4/FTO的衍射峰强度比纯BiVO4/FTO有明显提高，这说明两种薄膜的复合，即CuWO4薄膜基体有利于BiVO4薄膜的生长。

表2为不同基体上BiVO4膜的TC值，说明无论在FTO上还是CuWO4膜层上均沿（121）晶面择优生长，而在CuWO4膜上生长时的择优取向更为明显。对比BiVO4/FTO与BiVO4/CuWO4/FTO衍射峰强度，可知后者的峰强要更高，说明BiVO4在CuWO4膜层上生长的结晶度比直接在FTO上更好。

3.2 膜层表面形貌分析

图3是三种样品薄膜用扫描电镜（SEM）拍摄出的表面形貌，图3a中CuWO4晶粒近似六面体状，结晶度较好，仅存在小部分区域结晶组织特征不明显，图3b中BiVO4晶粒主要呈橄榄状，少量呈近六面体状，如图3b中的A、B处；在图3c，即二者复合形成的复合膜BiVO4/ CuWO4中，晶粒呈规则六面体状，比单层膜结晶程度高；明显看出，在CuWO4生长的BiVO4的晶粒特征与在FTO上生长的完全不同，且致密度也高得多。

在图2中可以看出，空白FTO上若干处衍射峰较强，经XRD标准卡（JCPDF 70-1732）对比可知，其为纯相的SnO2。根据之前的织构系数公式可以得到其在（200）处有明显的择优取向。同样按之前的分析，CuWO4晶粒近似六面体状，沿（111）晶面择优生长，BiVO4晶粒呈橄榄或近六面体等形状，沿（121）晶面择优生长。如文中实验所述，在CuWO4/ FTO上接着镀上一层BiVO4，CuWO4可担负起有效移动载流子的作用，进而影响晶粒生长过程中择优取向，对BiVO4晶体的生长可能起到促进或抑制作用，双层膜的复合结构更有利于沿（121）晶面优先取向的晶粒生长，而抑制了其它取向晶粒的生长。正如前面分析，双层膜在（121）晶面的织构系数要明显大于单层BiVO4，所以以CuWO4为基体的BiVO4择优取向的程度较高，且对比衍射峰可知，BiVO4在CuWO4基体上结晶度要好得多，由于双层膜上的BiVO4在生长方向上具有明显的优先取向，可直接导致图3c中观察到的CuWO4基体上的BiVO4橄榄状的晶粒生长受到抑制，绝大部分晶粒取向生长成规则的六面体。

3.3 三种样品膜的紫外——可见光光谱分析

从图4可以看出在FTO上制备的三种样品除了在紫外区间（<380nm）有较强的吸收外，在可见光区域内也表现出一定程度的吸收，吸收曲线呈典型的阶梯特征表明样品具有一定程度的可见光区光解能力，如图中CWO线可知在可见光530nm以内范围， CuWO4可响应吸收。线BVO中BiVO4的可见光反应范围在570nm以内。我们不难想象当太阳光照射在最上面一层BiVO4上，它将570nm以内的太阳光吸收，产生的光生电子发生迁移，而第二层的CuWO4担负起有效移动电子的作用，加快迁移的速度，而第三层FTO上的SnO2可减少电子在CWO与FTO基体的界面再结合而损失，其结果正如图4中，双层膜与单层BiVO4和 CuWO4膜相比，复合膜BiVO4/ CuWO4在可见光区的吸收明显提高，长波一侧吸收边红移至700nm甚至更长。

由图5a所示，CuWO4的禁带宽度为2.52eV，对应于493nm，说明了可以在可见光范围内响应，根据图4中的紫外—可见光谱分析可知其长波端吸收边为530nm，可用的可见光范围是493nm-530nm。对于纯相的WO3而言，其禁带宽度为2.77eV，它的价带由O2p构成，导带由W5d构成。但对于CuWO4来说，禁带宽度比其更小，Cu的3d9轨道和W5d的轨道杂化而改变了原来导带的组成，重新组成了新的导带。

如图5b可知，BiVO4的禁带宽度为2.65eV，其对应的短波端吸收边为485nm，同样根据图5得到的实验结果可确定BiVO4对可见光的吸收范围为485nm-570nm。

文献[6]中报道的BiVO4的禁带宽度为2.51eV，文献[7]中报道的CuWO4的禁带宽度为2.33eV，本试验所得两种膜的禁带宽度相对较大些。这是由于量子尺寸效应，薄膜导体的禁带宽度会产生蓝移现象。本实验中所得的样品有着更正的导带和更负的价带，这可以使复合膜BiVO4/ CuWO4获得更强的氧化—还原性能，从而具备更优秀的光催化分解水性能。

4 结论

采用溶胶凝胶法制备了单层CuWO4、BiVO4膜和双层的CuWO4/BiVO4膜，研究了三种膜的结构、表面形貌和紫外-可见光谱及光学带隙，结果如下：

与普通玻璃基体和石英玻璃基体相比，FTO基体上生长的CuWO4膜具有更好的结晶度。

与生长在FTO基体上的BiVO4膜相比，生长在CuWO4膜上的BiVO4膜的衍射峰强增大，择优取向程度明显增加。

在FTO基体上，CuWO4膜的结晶度较好，呈近似六面体状；而BiVO4膜晶粒主要呈橄榄状，出现极少量近似六面体状晶粒，结晶程度不如前者。在CuWO4膜上的BiVO4膜的晶粒呈规则六面体状，与在FTO上生长的完全不同，且致密度也高得多。

单层CuWO4和BiVO4对可见光的有效吸收范围分别是493nm-530nm和485nm-570nm，双层膜BiVO4/ CuWO4在可见光区的吸收范围显著变宽，且吸收系数得以提高。

参考文献

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作者单位

广东工业大学材料与能源学院 广东省广州市 510006