铜基无颗粒型喷墨导电墨水的配方设计

范晓华 金文君 杨操 黄灵阁

喷墨打印技术是一种非接触式打印技术，其原理是墨滴通过喷头小孔直接喷射到打印介质表面的特定位置，以此形成图像。喷墨打印技术具有操作简单、打印精度高、打印速度快的特点。喷墨导电墨水是喷墨打印技术的重要元素之一，按导电材料的性质，其可分为无机喷墨导电墨水和有机喷墨导电墨水两类。无机喷墨导电墨水主要以金属、金属氧化物和碳作为导电材料，其中又以纳米银导电墨水的研究和使用最为广泛。

铜的导电性与银相当，价格却比银低得多，具有广阔的发展前景。为了降低导电墨水的成本，以纳米铜为介质的喷墨导电墨水在过去几年得到了快速发展。但以纳米铜为介质的喷墨导电墨水在空气中易被氧化，使用时易团聚。为了解决这个问题，有学者提出无颗粒型导电墨水，并尝试将其应用于喷墨打印中。

本文将关注铜基无颗粒型喷墨导电墨水的配方，通过改变墨水配方中溶剂的类型，调整还原剂的配比，得到铜基无颗粒型喷墨导电墨水的最佳配方，为实际生产提供有益参考。

实验部分

1.实验材料及仪器

实验材料：无水硫酸铜、氨水、甲酸、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、乙二醇、蒸馏水。

实验仪器：电子天平、磁力搅拌器、数显黏度计、全自动表/界面张力仪、pH计箱式电阻炉控制箱、数字式四探针测试仪。

2.实验步骤

（1）配方设计

本文选择无水硫酸铜作为铜基无颗粒型喷墨导电墨水的铜源，分别使用蒸馏水和乙二醇作为水溶剂和醇溶剂，甲酸作为还原剂，PVP作为保护剂。在配方中其他物质用量不变的情况下，调整甲酸的配比，针对两种不同的溶剂类型，各设计5组铜基无颗粒型喷墨导电墨水样品配方，如表1所示。

（2）样品制备及检测

①制备铜氨络合物溶液。向10mL浓度为1mol/L的硫酸铜溶液中滴加氨水，有浅蓝色的碱式硫酸铜沉淀生成，继续滴加氨水至沉淀恰好完全溶解，此时即得深蓝色的含有铜氨络离子的溶液；②按照样品配方称取一定量的甲酸和0.5gPVP，加入到5mL蒸馏水或乙二醇溶剂中，搅拌使其充分溶解；③将上述深蓝色溶液逐滴滴加到含有甲酸和PVP的混合溶液中充分搅拌，即可得到含有铜离子的无颗粒型喷墨导电墨水样品。

对制备好的铜基无颗粒型喷墨导电墨水样品进行黏度、表面张力、pH值的测试，以确定最优配方。

（3）导电涂层的制备

将制得的铜基无颗粒型喷墨导电墨水样品均匀涂覆到玻璃基材上，放到150℃的恒温电阻炉中烧结30分钟即可得到导电涂层，然后测试导电图层的导电性。

结果及分析

1.涂层导电性测试

涂层的导电性可由方阻来表征，方阻越小，涂层越致密，导电性越好。测试带有导电涂层的玻璃基材的方阻，结果如表2所示。由表2可知，醇溶剂导电涂层的导电性比水溶剂的要好。醇溶剂导电涂层的配方中，3号样品的方阻最小，1号样品的方阻最大，这可能是由于甲酸含量较少时，喷墨导电墨水中的部分铜在烧结过程中无法被还原，反而被氧化形成铜的氧化物，导致涂层导电性降低，因此方阻较大；随着甲酸含量的增加，铜的氧化物被完全还原成铜单质，涂层的导电性增强，方阻降低；甲酸含量继续增加，多余的甲酸会分解产生CO2、H2O等分子，破坏了涂层的连续性，使涂层导电性降低，方阻升高。

2.黏度测试

喷墨导电墨水一般要求黏度较低，以保证其具有较好的流动性。各铜基无颗粒型喷墨导电墨水样品黏度见表3。从中可知，在甲酸用量相同的情况下，由于乙二醇的黏度比水的大，导致醇溶剂样品的黏度比水溶剂样品的黏度大；而随着甲酸含量的增加，样品黏度先增大后减小。根据QB/T 2730.1-2013《喷墨打印机用墨水》可知，喷墨打印机墨水的黏度指标为1.0～15.0mPa？s。由此可知，所有样品的黏度技术指标均符合规定。

3.表面张力测试

样品的表面张力如表4所示。由表4可知，水溶剂样品的表面张力比醇溶剂样品的表面张力大，这是因为水的表面张力比醇的表面张力大；甲酸的用量对样品的表面张力几乎没有影响。根据QB/T 2730.1-2013可知，墨水的表面张力技术指标为25～60mN/m。由此可知，所有样品的表面张力技术指标均符合规定。

4.pH值测试

样品静置后部分产生了沉淀，沉淀情况和pH值如表5所示。由表5可知，随着甲酸含量的增加，样品中OH-离子的相对含量逐渐减少，H+离子的相对含量逐渐增加，样品的pH值不断降低。当样品的pH值大于8时，铜以铜氨络离子[Cu（NH3）4]2+的形式存在，无沉淀产生；当pH值为7～8时，样品中OH-离子的相对含量减少，碱式硫酸铜沉淀随之产生；当pH值小于7时，样品呈酸性，沉淀也随着H+离子相对含量的增加而消失。样品中沉淀的产生会降低铜离子的含量，因此要避免沉淀的存在。而且，一般为防止喷墨墨水腐蚀喷墨打印机喷头，要求喷墨墨水pH值呈中性。所以，4号和5号样品满足要求。

综上所述，可得出以下结论，结合样品涂层的导电性、黏度、表面张力、pH值综合考虑，当配方中无水硫酸铜与甲酸的摩尔比为1∶4、溶剂为乙二醇时喷墨导电墨水的综合性能最好，该配方可作为铜基无颗粒型喷墨导电墨水的基本配方。