固相微萃取技术在环境监测中的应用

赖水英

摘 要：固相微萃取技术（SPME）是在固相萃取技术的基础上进一步研发而来的新型分离萃取方法，以其操作简单、携带方便、费用低廉等优点在环境监测领域得到了普遍应用。本文介绍了SPME技术的基本内容、主要种类以及影响因素，并重点分析了SPME在大气环境、水体环境以及土壤环境监测中的应用，希望为行业技术发展提供一定的思考和借鉴。

关键词：固相微萃取；环境监测；应用

中图分类号：X83 文献标识码：A

固相微萃取（solid phase micro extracfion，SPME）是在1990年由加拿大Watedoo大学Pawliszyn教授首创的一种样品前处理方法。它是在固相萃取技术基础上研发而成的一项新技术，融合了萃取、浓缩、解吸和进样等功能，可在无溶剂样品中实现萃取。SPME法保留了固相萃取法的优点，同时克服了需要柱填充物、使用吸附剂进行解吸的弊端，目前已被广泛应用于多个领域。

1 SPME简介

SPME是一种非溶剂型的选择性萃取方法，在纤维上涂敷高分子有机涂层或者吸附剂的固定相，借助其吸收或者吸附的功能，将目标分析物进行萃取和浓缩，然后在气相色谱进样器中直接热解吸，并进行分析和检测，达到相应的萃取和检测目的。此种联用方法仅适用于半挥发性和挥发性有机物的浓缩检测。但随着高效液相色谱、电泳、紫外光谱等检测仪器与SPME技术的联用，SPME应用范围得以推广。

在实际应用SPME技术时，分析物在涂层和样品基质之间的分配系数是关键因素，要考虑影响分配系数的因素，并进行相应的优化选择，如萃取涂层的选择、萃取的方式和温度、pH调节、搅拌方式等。

SPME可分为三种萃取方式：直接萃取、顶空萃取（HS-SPME）和膜保护萃取。根据分析基质的不同需进行选择合理方式。直接萃取适用于干净水体以及气态基质中的萃取和检测。HS-SPME适用于固态及水体中的萃取，能有效地消除基质的影响和背景吸收，显著缩短平衡时间，同时可延长萃取头的使用寿命。膜保护萃取是借助渗透膜将萃取头保护起来后直接用于萃取，检测较脏基质（如悬浊液等）内的有机物时可采用此种方式。但由于保护膜的存在，待分析的物质需要穿透渗透膜才能到达萃取涂层，其萃取时间会比较长。

SPME还受温度的双重影响。升高萃取温度，一方面可使分析物分配于顶空的状态得到优化，对基质中分析物的扩散十分有利，使分析速度加快、平衡时间得以缩短；另一方面，降低了分析物在基质和涂层内分配的系数，SPME的灵敏性受到干扰。所以，确定最佳的萃取温度十分重要。此外，当萃取酸性或碱性物质时，对萃取基质pH值加以适当调节，将分析物维持在分子状态下，使分析物具有更强的脂溶性，使其在水中溶解度有效降低，有助于萃取效率的提高。

由于SPME法对待测物的选择性高、样品用量少且方便快捷，所以它已成功地应用于环境气态、水体、固态中的挥发性有机物（VOCs）、半挥发性有机物及无机物的分析，如多环芳烃、醛类、苯系物、农药残留、多氯联苯、有机金属化合物及无机金属离子等。此外，与其它技术相比SPME法更适合于现场监测。

2 SPME在大气环境监测中的应用

SPME技术可用于测定大气中的挥发性、半挥发性有机化合物的种类和浓度，包括挥发性有机酸、挥发性卤代有机污染物、卤代烃、醛、苯类、短链脂肪烃、脂肪胺、脂肪酸（C2～C5）以及萘等。SPME技术可用于同时测定气体中多种有机物成分，广泛用于室内有机污染物和工业废气的监测。

采用SPME对大气环境进行萃取分析时，根据定量分析的要求，一项必要步骤是准备具有一定浓度的标准气体，并且其混合物要同时具备三个条件：（1）要对气体浓度的标准性有提升作用；（2）有助于气体浓度维持一定时间的恒定；（3）实验进程中要获得等浓度的气体混合物，借助温度、质量及压强等相关计算对气体实际浓度加以确定。要想通过SPME实现对大气环境的准确检测，就要对采样过程及分析技术进行不断的改进和优化。

采集标准气体时，通常使用的有静态和动态两种采集方法。如对一个房间或者其他空间的挥发性有机污染物实施监测和分析时，可以通过风扇等将样品送进萃取涂层内，即动态取样，也可以把萃取头直接放置在其他样品中进行取样操作，即是静态取样。对比静态取样和动态取样两种方法的取样成果，前者取样的萃取量约是后者的65%～85%，同时前者的精密度也相对较低。大气中的有机污染物中，甲醛、羧酸类等有机物普遍存在衍生化反应，将分析物通过衍生反应由极性转化为非极性，并把非挥发性转化为挥发性，以此将分析物和涂层、基质之间的分配系数加以提高，进而使得SPME的选择性和检测的灵敏度均得到显著提升。

3 SPME在水体环境监测中的应用

通过选用不同的萃取涂层、萃取方式和后序检测装置，SPME技术已被广泛地用于监测饮用水、湖水、河水等环境水体中的污染物，如有机化合物、卤代烃类化合物、农药残留物等等。在水体环境进行检测时，多采用的SPME萃取方式是直接萃取和顶空萃取，具体选用哪一种要根据污染物的种类以及对应的有效检测模式等加以进一步分析和选择。将固相毛细管安放在取样针内部形成萃取管以利用SPME萃取技术，能实现水质监测和分析灵敏度、准确性以及可靠性的显著提高，通过在线采集样本、萃取、检测及分析技术和流程的完整建立，还可实现对多种化合物的同步检测，监控稳定性中相对标准偏差可低至2%以下。

4 SPME在土壤环境监测中的应用

SPME的顶空萃取技术可用于测定土壤和沉积物中挥发或半挥发性物质，监测有机物污染物的降解、迁移及转化过程。对于固态样品中较难萃取和不挥发的污染物的监测，同样可以采用衍生化-SPME技术。借助浸液采用浸取的方式进行，将分析液通过一定手段导入到液相内，进而使用SPME的萃取方法。张廉奉等采用溶胶-凝胶方法制备了三甲基杯芳烃/羟基硅油固相微萃取探头，通过与气相色谱-氢火焰联用测定了土壤中的多环芳烃。该方法检出限低（0.008mg/L～0.440mg/L），重现性好（RSD<7%），线性范围宽（3个数量级），回收率在70.20%～105.1%。

结语

SPME相对以往的萃取技术具有不可比拟的优势，不依赖于溶剂、用于实验分析的样品用量小、携带方便以及良好的保真性等，大量的实验及实践表明，SPME对大气环境、水体环境以及土壤环境的检测结果都具有非常强的可靠性，固相微萃取技术在环境监测中必将发挥越来越重要的作用。

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