海藻酸钠与聚乙烯醇复合纺丝原液性质的研究

陈前赫,胡成女，郭　静

(1.黑龙江工业学院，黑龙江 鸡西　158100；　2.江苏恒力化纤股份有限公司，江苏 苏州　215226；

3.大连工业大学，辽宁 大连　116034)

海藻酸钠与聚乙烯醇复合纺丝原液性质的研究

陈前赫1,胡成女2，郭静3

(1.黑龙江工业学院，黑龙江 鸡西158100；2.江苏恒力化纤股份有限公司，江苏 苏州215226；

3.大连工业大学，辽宁 大连116034)

摘要：选用不同质量分数的海藻酸钠溶液分别与浓度10%的聚乙烯醇溶液混合，用旋转粘度计研究两种混合溶液的流变性，用DSC研究其相容性。结果表明:海藻酸钠溶液和聚乙烯醇溶液具有很好的相容性，其混合溶液具有一般非牛顿流体的基本特征,其牛顿指数均小于1，且共混溶液比海藻酸钠纯溶液具有更好的流动性， 复合溶液的Δη值要比纯SA溶液小得多，具有更好的可纺性，纯SA溶液的粘流活化能明显大于共混溶液的粘流活化能，共混溶液的表观粘度对温度依赖较小。

关键词：聚乙烯醇; 流变性; 相容性; 海藻酸钠

海藻酸钠作为海藻纤维的原料—取自天然海藻中的多糖，在食品工业、医药领域、纺织印染工业以及精细化工等众多领域得到了广泛的应用。聚乙烯醇是一种水溶性高分子材料，无毒且分子链上含有大量羟基，分子链间形成氢键，具有很好的强度和韧性，从而被广泛研究。[1-2]Wu Kai等[3]对通过乙醇-水溶液分离的海藻酸钠-聚乙烯醇/聚砜中空纤维渗透汽化复合膜进行研究；王雪娟[4]在胶原蛋白与PVA复合后的溶液加入交联剂，得到稳定纺丝原液，利用湿法纺丝生成纤维。由于海藻酸钠的分子链上同样含有大量羟基、羧基，其具有良好的生物相容性，[5]将二者优点结合，利用聚乙烯醇良好的机械性能和韧性来补充海藻纤维的不足，制备具有很好的弹性、柔韧性的纤维。本研究结合海藻酸钠和聚乙烯醇的特点，[6]将二者优点有效结合，对成型工艺、复合纤维功能性进行研究，使其应用性能更加广泛。

1实验

1.1实验药品。

聚乙烯醇(PVA)，国药集团化学试剂有限公司；海藻酸钠(SA)，青岛明月海藻集团生产。

1.2实验方法。

配制质量4%、5%海藻酸钠溶液经过搅拌，待试样完全溶解后，静止，脱去溶液的气泡，恒温放置作为待测液。配制浓度10%聚乙烯醇溶液，在90℃恒温水浴中，经搅拌，待PVA完全溶解，冷却，备用。

1.3分析测试。

1.3.1 DSC测试共混溶液的相容性。

采用DSC曲线研究共混体系的相容性。取一定量样品，采用瑞士梅特勒差示扫描量热仪做DSC测试，升温速率和降温速率为10℃/min，测温区间0～260℃，保护气体为氮气。

1.3.2共混溶液的粘流特性的测试。

用美国BROOKFIELD公司生产的RVDV-C型粘度计测定流变性。测试条件：温度25℃～50℃，转速6rpm-50rpm。

2结果与讨论

2.1共混物相容性的DSC测试。

图1　SA溶液与PVA共混溶液DSC曲线(SA/PVA：4:1)Fig. 1. DSC heating scans and (left) DSC cooling scans of solution of SA and PVA；volume ratio SA/PVA 4:1

通过图1可以看出，SA溶液与PVA共混物DSC曲线在97℃左右出现一个Tg，并没有出现明显分峰，由于聚合物共混物的玻璃化转变温度与两种聚合物分子混合程度有关，两组份相容，其为均相体系，只有一个玻璃化温度，说明SA溶液和PVA溶液具有很好的相容性；从图1(右)降温曲线表明，冷却过程中没有出现峰，说明两者相互作用限制了结晶。

2.2纺丝液的流变性能测试。

2.2.1纺丝溶液的非牛顿指数。

溶液偏离牛顿流体的程度用非牛顿指数n来表示，n越小，当剪切速率增加时，表观粘度下降的越明显。实验研究了溶液的非牛顿指数n对温度的关系。依据lgτ-lgγ的线性关系的斜率可以求出复合溶液的非牛顿指数n。见表1。

表1　纺丝溶液的非牛顿指数n的变化

由表1可见，4%SA和5%溶液与PVA溶液共混的复合溶液的非牛顿指数n均小于1，说明其均属于切力变稀流体。随着温度的升高，SA溶液的非牛顿指数n呈增大趋势，这是由于温度升高，体系总体能量增加，大分子链运动激烈，导致体系缠结点减少，表观粘度对剪切速率的依赖性下降，流动性增加；而共混溶液的非牛顿指数随着温度升高表现增大趋势的原因在于共混液中两种分子活动均表现了加剧状况，互相加剧的过程中使整体表现了更好流动性。相同温度下，共混溶液比纯SA溶液表现了更好的流动性，其在于加入的PVA溶液的粘度小于SA溶液本身，从而降低体系粘度。2.3.2复合溶液的结构粘度指数。

结构粘度指数可用来表征纺丝流体的结构化程度，是衡量纺丝流体可纺性好坏的重要尺度，定义为：Δη 。在非牛顿区域，切力变稀流体的结构粘度指数 Δη>0 。其数值越小，流体的结构化程度越小，可纺性越好。表2为所求结构粘度指数(Δη=100(-dlgη-lgγ1/2))。由表2可见，复合溶液的Δη值要比纯SA溶液小的多，说明共混溶液的可纺性优于纯SA溶液。而随着温度的升高，溶液的整体Δη值呈下降趋势，即温度升高，Δη下降。由于纺丝液结构是高分子聚集体结构(交联网状结构)，在一定的剪切力作用下，做稳态流动时溶液的结构会发生变化，其交联网状结构的动态平衡位移，表观粘度随剪切速率增大而减小，切力变稀主要是和溶液中分子间作用力有关，溶液中的大分子作用越弱，则越易发生切力变稀，结构粘度指数就越小。而温度升高，使得溶液中缠结点打开，分子间作用力减小，导致Δη值降低。

表2　纺丝溶液的结构粘度指数Δη

图2　纺丝溶液粘度与温度的关系Fig.2. Viscosity and temperature curve of spinning solution

2.3.3温度对溶液的影响。

表3　纺丝原液的粘流活化能

粘流活化能是描述材料粘—温依赖性的物理量。做lgη-1/T图，其斜率的变化反应其粘流活化能，由图2曲线斜率求出粘流活化能，如表3。由表3可见，纯SA溶液的粘流活化能明显大于共混溶液的粘流活化能，这说明共混溶液的表观粘度对温度依赖较小。

3结论

3.1通过共混溶液的相容性研究表明：SA/PVA共混溶液的相容性较好。

3.2经过纺丝液的流变性能测试得出：4%SA溶液和5%SA溶液与PVA溶液共混的复合溶液的非牛顿指数n均小于1，均属于切力变稀流体。随着温度升高，共混溶液的非牛顿指数增大。相同温度下，共混溶液比纯SA溶液表现了更好的流动性。

3.3复合溶液的Δη值要比纯SA溶液小的多，说明共混溶液的可纺性优于纯SA溶液。而随着温度的升高，溶液的整体Δη值呈下降趋势，即温度升高，Δη下降。

纯SA溶液的粘流活化能明显大于共混溶液的粘流活化能，这说明共混溶液的表观粘度对温度依赖较小。

参考文献

[1]Yun Zhang, Daniel Kogelnig, Cornelia Morgenbesser, etal. Preparation and characterization of immobilized [A336][MTBA] in PVA-alginate gel beads as novel solid-phase extractants for anefficient recovery of Hg(II)from aqueous solutions[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011：196, 201-209.

[2]黎先发, 罗学刚. 木质素磺酸钠与PVA共混薄膜的制备与表征[J]. 化工学报，2011, 62(6): 1730-1735.

[3]Wu Kai,Xu Zhen-liang,Wei Yong-ming. Sodium alginate-polyvinyl alcohol/polysulfone(SA-PVA/PSF)hollow fiber composite pervaporation membrane for dehydration of ethanol-water solution[J].Shanghai Univ (Eng Ed), 2008, 12(2): 163-170.

[4]王雪娟, 唐屹, 吴炜誉, 等. 戊二醛交联胶原蛋白/PVA复合纤维的结构与性能[J]. 纺织学报，2007, 28(11): 13-16.

[5]郭静，陈前赫，陈立岩，等.海藻酸钠的流变性及其纤维性能研究[J].合成纤维工业，2013,36(1)：28-31.

[6]郭静，陈前赫. 海藻纤维制备技术研究进展[J].合成纤维工业，2011,34(5)：49-51.

Class No.:TQ342+.8Document Mark：A

(责任编辑：郑英玲)

Nature of Sodium Alginate and Polyvinyl Alcohol Composite Spinning Solution

Chen Qianhe1，Hu Chengnv2，Guo Jing3

(1.Heilongjiang University of Technology, Jixi, Heilongjiang 158100,China ；2.Jiangsu Hengli Chemical Fiber Company Ltd, Suzhou, Jiangsu 215226,China;3. Dalian Polytechnic University, Dalian , Liaoning 116034,China)

Abstract：This paper argued that the main elements of the alginate fibers are sodium alginate. Composite system were prepared respectively by composite system of sodium alginate and blended solution of sodium alginate/polyvinyl alcohol. The theology behavior and compatibility of spinning solution were characterized by Brookfield viscometer (Model RVDV-C) and DSC. This report shows blend solution of sodium alginate/polyvinyl alcohol is a typical kind of non-Newtonian fluid. Composite solution of sodium alginate/polyvinyl alcohol has good compatibility, and it is also a typical kind of pseudoplastic fluid. The fluidity of composite solution is better than pure solution of sodium alginate. The apparent viscosity is decline with the shear rate increased; when the temperature raises, the viscosity decline. The non-Newtonian index, viscosity flow activation energy and structure viscosity index are changed.

Key words：polyvinyl alcohol; rheological behavior；compatibility；sodium alginate

中图分类号：TQ342+.8

文献标识码：A

文章编号：1672-6758(2016)02-0036-3

基金项目：鸡西市科技局项目“生物质纤维的加工及应用研究”(编号：2015S187)。

作者简介：陈前赫，硕士，助教，黑龙江工业学院环境工程系。研究方向：高分子材料改性。