采用Sol-Gel法制备Al3+改性钛酸钡陶瓷

蒋旭峰，丁士华，宋天秀，刘　旭，彭小松，余丽华

(西华大学材料科学与工程学院，四川 成都 610039)



采用Sol-Gel法制备Al3+改性钛酸钡陶瓷

蒋旭峰，丁士华*，宋天秀，刘旭，彭小松，余丽华

(西华大学材料科学与工程学院，四川 成都 610039)

摘要：采用溶胶凝胶法制备BaTi(1-x)AlxO3 (x=0.02, 0.04, 0.06, 0.08)陶瓷样品，借助XRD、SEM和Agilent4284A分别对样品的晶相、显微结构和介电性能进行研究。结果表明：Al(3+)加入后，主晶相没有变，仍为BaTiO3，但第2相BaAl2O4出现；随着Al(3+)的掺杂含量增加，样品的平均晶粒尺寸减小，密度从5.46 g/cm3增加到了5.81 g/cm3，且当x≥0.06时，样品的密度趋于稳定；当测试频率为1 MHz时，随着Al(3+)掺杂含量的增加，介电常数从4 766减小到1 834，介电常数温度系数从0.001 32/℃增加到0.001 8/℃，介电峰出现展宽现象。同时，采用GULP模拟软件对体系的缺陷能进行计算，缺陷偶极子的稳定性为-1.915 eV。

关键词：BaTiO3；sol-gel； Al(3+)改性；介电性能

具有钙钛矿结构(ABO3)的BaTiO3陶瓷是典型的强介电材料，由于其较高的介电常数，以及优良的压电、铁电、绝缘和耐压性能，广泛应用于电子陶瓷和存储电容器，尤其在多层陶瓷电容器中有广泛应用[1-2]；但由于纯BaTiO3陶瓷材料的居里温度偏高(约120 ℃)，热稳定性差，影响其使用性能。为了改变BaTiO3陶瓷性能，可以对其掺杂或改变陶瓷粉体的制备工艺。很多研究者都采用固相法研究了Al3+掺杂对BaTiO3陶瓷介电性能的影响：陈涛[3]采用固相法对Ba(Ti0.01Zr0.09)O3陶瓷Al3+掺杂，发现在某一温区内介电峰被宽化，且随着Al3+的增加，宽化越明显；张奎等[4]采用固相法对掺杂Nb的BaTiO3进行Al3+掺杂，发现随着Al3+添加量的增加，材料的晶粒均匀化；Seong Jin Lee[5]采用固相法制备了Ba(Ti1-xAlx)O3陶瓷，发现随着Al3+的增加居里温度(TC)向低温方向移动：由此可见，Al3+掺杂能够提高BaTiO3陶瓷材料的介电性能。然而，固相法存在无法严格控制成分配比，易混入不必要的杂质等缺点。Sol-Gel法作为BaTiO3基陶瓷粉体的制备方法之一，制得的粉体成分配比可严格控制，纯度高，均匀度好等优点，但是采用Sol-Gel法对BaTiO3陶瓷Al3+掺杂却鲜见报道；因此，本文采用Sol-Gel法对BaTiO3陶瓷进行Al3+掺杂改性，并借助X线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等手段，对介电性能进行研究，同时采用GULP模拟软件对体系的缺陷能进行计算。

1实验方法

1.1实验药品

本实验采用的药品分别为钛酸丁酯[(C4H9O)4Ti]、乙酸钡[Ba(CH3COO)2]、硝酸铝[Al(NO3)3]、无水乙醇[CH3CH2OH]以及36%醋酸溶液。药品均由成都市科龙化工试剂厂生产，纯度为分析纯。

1.2实验步骤

本研究采用Sol-Gel法对BaTiO3进行Al3+掺杂改性，工艺流程如图1所示。以钛酸丁酯为钛源、乙酸钡为钡源、硝酸铝为铝源，按照配方BaTi1-xAlxO3(0.02≤x≤0.08)分别精确量取，以无水乙醇、去离子水和醋酸溶液为溶剂进行混合搅拌，按照图1所示流程制得纳米粉体。然后将其用质量分数5%的聚乙烯醇(PVA)造粒，并用型号为DY-20型压片机把样品压成直径10 mm，厚度约1 mm的圆片。在高温炉内以1 200 ℃预烧后，以3 ℃/min的速率从室温升到烧结温度1 280 ℃，并保温150min，随炉冷却，然后焙银。用Agilent4284A型测试仪测试样品介电性能，测试温度范围为25～150 ℃,频率为0.1 kHz～1 MHz，用DX-2500型X线衍射仪分析相结构，用S-3400N型扫描电镜(SEM)分析表面形貌。

图1Sol-Gel法合成BaTiO3粉体工艺流程

2结果与讨论

2.1XRD 分析

不同掺杂含量的BaTi1-xAlxO3陶瓷样品的XRD衍射图谱如图2所示。经分析可知，样品均与50-1496号卡片的衍射峰很相近，其主晶相均为BaTiO3结构，属正交晶系。在23.8°出现了少量第2相BaAl2O4的衍射峰，主晶相基本没变化，对材料的性能影响不大。同时，第二相的出现说明了Al3+离子在BaTiO3陶瓷中是有限固溶的，且固溶度小于0.02，并且衍射峰有向高角度移动，这与Al3+的离子半径(0.053 5 nm)比Ti4+的离子半径(0.060 5 nm)小一致。

图2　不同掺杂含量BaTi1-xAlxO3陶瓷的X线衍射图谱

2.2烧结特性分析

烧结温度为1 280 ℃时BaTi1-xAlxO3陶瓷样品的SEM扫描电镜图如图3所示。可以看出，样品表面晶粒呈多边形，且随着Al3+掺杂含量的增加，表面区域的晶粒尺寸减小。其中：a组表面区域的晶粒尺寸最大达到3.7 μm；b组无小孔，致密性较好，均匀性较差，最大晶粒粒径3.5 μm，最小晶粒粒径0.5 μm，并出现了少量液相；c、d组晶粒尺寸小，均匀性和致密性好，c组平均粒径为0.9 μm ，d组平均粒径为0.5 μm。

图3　烧结温度为1 280 ℃的BaTi1-xAlxO3陶瓷SEM形貌图

烧结温度为1 280 ℃时，不同Al3+掺杂含量对陶瓷样品密度的影响如图4所示。可知，随着Al3+掺杂含量的增加，样品的密度从5.46 g/cm3增加到5.81 g/cm3，且当Al3+掺杂含量x≥0.06时，样品的密度保持稳定。由图3可知，这是因为Al3+的加入使样品的晶粒尺寸减小，气孔率降低，均匀度增强引起的。由此可知sol-gel法对BaTiO3陶瓷进行Al3+掺杂有晶粒细化的作用。

图4　烧结温度为1 280 ℃时，不同Al3+掺杂

2.3陶瓷介电性能分析

测试频率为1 MHz时，BaTi1-xAlxO3陶瓷样品的介电温谱图如图5所示。可知，随着Al3+含量的增加，样品陶瓷的介电常数减小。这是因为Al3+替代Ti4+是电荷非平衡置换，导致氧空位增加，同时Al3+极化率比Ti4+极化率低，引起单位体积内的极化能力降低。随着Al3+的增加介电常数减小，介电峰明显展宽，并有向低温方向移动的趋势。

图5　测试频率为1 MHz时，BaTi1-xAlxO3陶瓷样品的介电温谱

取频率f=1 MHz，由介电温谱数据计算陶瓷样品的介电温度系数

(1)

式中：ε1为温度t1时的介电常数；ε2为温度t2时的介电常数。本文选取t1=25 ℃，t2=100 ℃计算介电常数温度系数αc，其结果如图6所示。可以看出，随着Al3+含量的增加，样品陶瓷的介电常数温度系数向正方向变化。

图6　介电温度系数与Al3+取代量的关系

2.4缺陷能预测

采用GULP对样品进行模拟计算以预测缺陷能。该软件是以Born-Mayer晶体模型为基础，运用能精确模拟晶格缺陷的Mott-Littleton方法，采用了离子相互作用经验势Buckingham[6-8]

(2)

以及Overhauser和Dick的壳层模型

α=q2/k

(3)

来预测缺陷能，其中r是相互作用离子间的距离，A、ρ和C是Buckingham势参数，k是核与壳层之间的弹性系数，q是壳层电量。表1—2为模拟计算中的势参数。

表1　陶瓷样品Buckingham势参数

表2　陶瓷样品壳层参数

Al3+替代B位Ti4+形成的缺陷补偿形式为

(4)

通常缺陷簇的稳定性表示为

Ebinding-energy=Edefect-associate-Eisolated-defect

(5)

其中Edefect-associate为缺陷簇能，Eisolated-defect为点缺陷能，Ebinding-energy为负值时缺陷簇稳定。

3结论

1)当Al3+的掺杂含量在0.02≤x≤0.08范围内，样品的主晶相结构为钙钛矿结构，并有少量的第2相BaAl2O4出现。

2)随着Al3+掺杂含量的增加，陶瓷样品的致密性提高，晶粒尺寸减小,当掺杂含量x≥0.06时，样品的密度趋于稳定。

参考文献

[1]Ke Shanming, Yang Yi, Ren Li, et al. Dielectric Behaviors of PHBHHx-BaTiO3Multifunctional Composite films[J]. Compos Sci Technol, 2012, 72(2): 370.

[2]Jina Chon, Saemi Ye, Kyoung Jin Cha, et al. High-K Dielectric Sol-gel Hybrid Materials Containing Barium Titanate Nanoparticles[J]. Chem Mater, 2010, 22(19): 5445.

[3]陈涛. BaTiO3基陶瓷介电性能的研究[D]. 成都：西华大学, 2008.

[4]张奎,刘心宇,骆颖,等. A l2O3对N b掺杂PTCR陶瓷材料的影响[J]. 电工材料, 2006(2):21.

[5]Seong Jin Lee,Sang Min Park, Young Ho Han. Dielectric Relaxation of Al-doped BaTiO3[J]. Jpn J Appl Phys, 2009, 48:10.

[6]Lewis G V, Catlow C R A. Defect Studies of Doped and Undoped Barium Titanate Using Computer Simulation Techniques[J]. J Phys Chem Solids, 1986, 47(1): 89.

[7]Lewis G V, Catlow C R A. Potential Models for Ionic Oxides[J]. IOPscience J Phys C: Solid State Phys, 1985, 18(6): 1149.

[8]Pirovano C, Islam M S, Vannier R N, et al. Modelling the Crystal Structure of Aurivillius Phases[J]. Solid State Ionics, 2001, 140(1/2):115.

(编校：夏书林)

Study on Preparation of BaTiO3Ceramics Doped with Al3+by Sol-Gel

JIANG Xufeng, DING Shihua*, SONG Tianxiu, LIU Xu, PENG Xiaosong, YU Lihua

(SchoolofMaterialsScienceandEngineeing,XihuaUniversity,Chengdu610039China)

Abstract:BaTi(1-x)AlxO3 (x=0.02, 0.04, 0.06, 0.08) were prepared by sol-gel methods. The crystal structure, microstructure and dielectric properties were investigated by X-ray diffraction method, scanning electron microscope and Agilent4284A testing analyzer respectively. The results reveal that BaTiO3 is the main phase of the samples and the second phase BaAl2O4 is observed after Al(3+) doping. With increasing Al(3+) content, the average grain size decreased gradually; the density of samples increased from 5.46 g/cm3 to 5.81 g/cm3, but tended to stable as x≥0.06. What’s more，dielectric constant decreased from 4766 to1834, temperature coefficient increased from 0.00132/℃ to 0.0018/℃ and the dielectric peaks broadened at 1MHz. Meanwhile, the stability of defect cluster [2Al(Ti)′ ] was -1.915 eV calculated by General Utility Lattice Program (GULP).

Keywords:BaTiO3; sol-gel; Al(3+) doped; dielectric properties

doi:10.3969/j.issn.1673-159X.2016.02.003

中图分类号：TM22

文献标志码：A

文章编号：1673-159X(2016)02-0013-4

*通信作者：丁士华(1963—)，男，教授，博士，主要研究方向为电子材料与器件。E-mail:dshihua@263.net.

基金项目：国家自然科学基金(11074203)；教四川省教育厅资助项目(14ZB0126)；教育部春晖计划(Z2011077)；西华大学创新基(ycjj2014046，ycjj2014049，ycjj2014050)。

收稿日期：2015-01-17

·先进材料及能源·