改性聚天冬氨酸阻垢剂研究进展

丁惠平, 石澍晨,单慧婷, 蔡永红*, 许　英

(1.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004；　2.河南化工技师学院 应用化工系，河南 开封 475000)



改性聚天冬氨酸阻垢剂研究进展

丁惠平1,2, 石澍晨1,单慧婷1, 蔡永红1*, 许英1

(1.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004；2.河南化工技师学院 应用化工系，河南 开封 475000)

摘要：聚天冬氨酸因其具有可生物降解的肽键结构以及优秀的阻垢性能，成为国际公认的环境友好型水处理剂，关于聚天冬氨酸的改性研究也得到了国内外学者的广泛关注. 本文综述了近年来聚天冬氨酸改性研究的相关进展，总结了羧基、羟基、磺酸基和酰胺基的引入对聚天冬氨酸性能的影响.

关键词：聚天冬氨酸；改性；缓蚀；阻垢

为提高热交换效率，工业生产中广泛采用循环冷却水来代替直流冷却水[1-2]. 水中溶解和悬浮有大量的固体、有机物质和各种气体，循环水长期使用后，由于水分的蒸发和浓缩，pH升高，加上长时间的高温环境，管道表面不可避免地出现结垢、腐蚀等现象，导致传热效率下降，堵塞管道，设备腐蚀，促进菌藻滋生、造成水质恶化等问题[3-6]. 目前，常采用投加水处理剂的方法解决此类问题. 由于传统水处理药剂广泛使用的磷系水处理剂易引起水体富营养化、二次污染等问题，近年来以绿色、高效为目标的水处理剂研究得到了人们的广泛关注，其中聚天冬氨酸(PASP)类水处理剂因其特殊的肽键结构以及较好的生物降解性能成为国际公认的环境友好型水处理药剂之一[7-12]. 国内外众多学者对PASP展开了系统的研究，结果表明PASP具有优秀的阻CaCO3性能，但在阻Ca3(PO4)2垢、缓蚀以及分散、杀菌降藻等方面的性能并不突出，影响了其在水处理行业的广泛应用[13]. 因此，近年来对PASP的改性研究一直是国内外学者关注的热点之一.

1聚天冬氨酸的合成路线

人工合成的PASP是将聚琥珀酰亚胺(PSI)进行碱性水解再提纯得到的，所以，PASP的合成方法主要就是中间体PSI的合成方法. 根据反应物的不同，PSI的合成方法主要有两种：一种是以L-天冬氨酸为原料，热缩聚制取；另一种是以马来酸酐与氨或铵盐为原料制取. PASP的具体合成路线见图1.

图1　聚天冬氨酸的合成路线Fig.1　Synthetic route of polyaspartic acid

2聚天冬氨酸缓蚀阻垢剂改性研究进展

对PASP的中间体聚琥珀酰亚胺(PSI)进行氨基开环是改性PASP的常用且有效的一种方法，研究表明，羧基、羟基、磺酸基、酰胺基等官能团的引入可有效改善PASP的相关性能.

2.1羧基的引入

由于含有羧基的物质多种多样，向PASP分子中引入羧基的方式也不尽相同，因此可以得到多种官能团相同但性能不同的聚天冬氨酸接枝物. 通过研究发现，引入羧基后聚天冬氨酸的阻垢缓蚀性能均得到改善.

CHEN等[14]以马来酸酐和氨水为原料，在40 ℃下反应2 h，用丝氨酸(serine)对PASP加以改性得到接枝物Ser-PASP，并用XRD分析Ser-PASP添加前后CaCO3和CaSO4垢的衍射变化. 研究结果表明，当药剂浓度为4 mg/L时，对CaCO3的阻垢率接近100%，可见Ser-PASP可以有效破环晶格的生长习性，使晶体发生畸变. 这可能是因为Ser-PASP同时具有羟基和羧基官能团，增加了与Ca2+的螯合能力，使钙的溶解度增大.

XU等[15]以顺丁烯二酸酐、尿素、5-氨基乳清酸为原料合成了橘黄色的絮状聚天冬氨酸/5-氨基乳清酸接枝共聚物(PASP/5-AOA). 研究表明，PASP/5-AOA具有优秀的阻Ca3(PO4)2垢能力，阻垢效率随其浓度的增加而增大. 当药剂浓度为12 mg/L时，阻Ca3(PO4)2垢率达到100%，而PASP阻Ca3(PO4)2垢率仅为25%左右. 表明在侧链上引入六元环，可以有效抑制Ca3(PO4)2晶核的生长.

高玉华等[16]将天冬氨酸对PSI开环，在PASP结构中引入了羧基，并探讨其阻垢性能. 结果表明，羧基的引入可以提高PASP的阻垢率，当引入羧基的改性聚天冬氨酸浓度为6 mg/L时，阻CaSO4垢率达到了100%；另外，羧基的引入使得PASP的缓蚀性能也得到了改善，当药剂浓度为100 mg/L时，比PASP的缓蚀率提高了35%以上.

来晓芳等[17]以马来酸酐、柠檬酸、牛磺酸和氨水合成了改性聚天冬氨酸. 最佳合成条件为n(马来酸酐)∶n(氨)∶n(柠檬酸) ∶n(2-氨基乙磺酸)=1∶2.8∶0.12∶0.075，反应时间3 h，热缩聚温度190 ℃，聚合时间1 h. 投加的共聚物浓度为24 mg/L 时，阻Ca3(PO4)2垢率最高达82.9%，阻垢效果明显优于传统阻垢剂. 共聚物的加入虽然不能改变磷酸钙垢的晶型，但是却增加了磷酸钙颗粒的松散度，抑制了磷酸钙垢的形成，起到阻垢作用. 改性聚天冬氨酸负电荷浓度较高，它能与水中的金属离子Ca2+形成稳定螯合物，使水中Ca2+浓度降低，从而阻碍了磷酸钙垢的形成.

2.2羟基的引入

羟基比例、温度、物质的量之比、pH、相对分子质量、空间结构等因素均可影响接枝物的性能. 羟基的引入可大大提高聚天冬氨酸的阻Ca3(PO4)2垢性能，说明含羟基的聚天冬氨酸接枝物可以干扰晶核的生长，减缓垢物的生长.

梁志群等[18]将PSI溶于DMF中，在冰浴下与乙醇胺反应，得到含有羟基的改性物AE-PASP，并对含不同质量比的羟基基团的PASP衍生物进行阻垢性能测定，研究表明在PASP分子结构中引入羟基能显著提高其阻Ca3(PO4)2垢能力，但对CaCO3和CaSO4的阻垢效率反而降低. 当n(AE)∶n(PSI) =0.1∶1时，其对CaCO3和CaSO4的阻垢效率最高；当二者物质的量之比为0.5∶1时，其阻Ca3(PO4)2垢性能和综合阻垢效果最佳.

姜媛[19]以L-苏氨酸(L-THR)和PSI为原料进行胺解反应，得到含羟基的聚天冬氨酸衍生物，确定了最佳反应条件为温度20 ℃，pH =8.5～9，反应时间22 h，m(THR) /m(THR + PSI) =0.15，改性产物的阻垢率可达99.3%，产率可达94.8%，实验结果表明，衍生物侧链延长有利于功能性基团位置调整，使其更容易与CaCO3晶格匹配，提高阻垢性能.

耿超[20]采用热缩聚的方法，以乙醇胺为原料，将羟基引入到聚天冬氨酸-谷氨酸共聚物(PAG)的分子中，并对改性产物的阻垢性能进行研究，当羟基与PAG接枝比例为0.6∶1，Ca2+浓度为120 mg/L时，其对Ca3(PO4)2的阻垢率为87.23%. 接枝比例为1∶1，温度50 ℃时，缓蚀率为76.23%，但其阻CaCO3垢效果不太理想.

钱婷婷等[21]采用异丙醇胺与相对分子量为3 000～8 000的PSI发生亲核取代反应合成了含羟基的聚天冬氨酸衍生物. 研究表明，产物对CaCO3的阻垢率有一定提高，但对CaSO4的阻垢性能影响不大. 当合成原料n(异丙醇胺)∶n(PSI) =2.4，药剂浓度为8 mg/L时，其对Ca3(PO4)2的阻垢率可达96.0%. 用核磁共振氢谱对PASP和其衍生物进行结构分析，证明了羟基接枝于PASP的合理性，并对含不同羟基比例的聚天冬氨酸-异丙醇胺接枝共聚物的阻垢性能进行评价，分别得到对阻CaCO3、CaSO4和Ca3(PO4)2垢的最佳原料比.

张苯等[22]用1-氨基-2-萘酚-4-磺酸对PSI开环得到聚天冬氨酸/1-氨基-2-萘酚-4-磺酸接枝物. 当加入该接枝物浓度为3 mg/L时，阻CaCO3垢效率接近100%. 说明在PASP侧链上引入羟基，可以有效改善PASP的阻CaCO3垢性能.

2.3磺酸基的引入

磺酸基的引入可以改善聚天冬氨酸的缓蚀阻垢性能，在分散Fe2O3性能方面的改善尤为显著. 含磺酸基的聚天冬氨酸接枝物阻垢性能明显优于PASP，且随着磺酸基的比例增加，阻垢性能增加. 但是引入磺酸基以后，生物降解性能降低，这一缺点将有可能限制此类接枝物的应用.

许英等[23]利用对氨基苯磺酸(ABSA)对PSI开环得到接枝物PASP/ABSA并研究其性能. 结果表明，该接枝物具有良好的缓蚀性能. 当药剂浓度为50 mg/L时，阻垢率为74.75%，明显优于PASP. 可见，对氨基苯磺酸的引入有效抑制了金属的腐蚀，从而起到保护设备的作用.

白秋颖[24]以马来酸酐和碳酸铵为原料，用固相熔融法合成中间产物聚琥珀酰亚胺. 在水体系中，用牛磺酸对其改性得到含有磺酸基的改性聚天冬氨酸. 确定磺酸基聚天冬氨酸(PASP-SEA)的最佳合成条件为反应时间24 h，n(SEA)∶n(PSI单元结构)=0.2，反应温度25 ℃. 采用静态阻垢法考察了PASP及其接枝产物的分散性能. 研究表明，磺酸基的引入大大提高了分散性能. 当药剂浓度为20 mg/L时，最小透光率为45%.

高玉华等[16]将2-氨基乙磺酸对PSI开环，在PASP结构中引入了磺酸基. 结果表明，磺酸基的引入会降低其阻垢率，但可以大大提高聚天冬氨酸的分散性能，加入药品浓度为10 mg/L，分散Fe2O3时上清液最小透光率为40.3%.

赵军平[25]采用亲核取代反应的方法，利用2-氨基乙磺酸合成了含磺酸基的聚天冬氨酸接枝共聚物. 该接枝物对Ca3(PO4)2的阻垢性能比PASP提高很多，且随着磺酸基比例的增加阻垢性能增加. 在接枝物浓度为6 mg/L 时达到了97%以上. 与PASP相比，该接枝物具有明显的分散氧化铁的性能. 在浓度为15 mg/L时，就达到了很好的分散氧化铁的效果. 但是引入磺酸基以后，其生物降解性能降低，这可能是由于引入的磺酸基团严重影响了生物降解过程中酶的聚集.

2.4酰胺基的引入

酰胺基团的引入可有效改善PASP的阻垢性能. 柳鑫华等[26]通过聚合法得到PSI，将PSI的1/2为母体，以硫脲对其进行开环，当硫脲用量 1 g，改性缩聚温度100 ℃，反应时间2.5 h时，获得改性的PASP；硫脲的一个氨基与原支链上的羧基发生缩合生成酰胺键，在PASP侧链上增加了新的官能团而使其阻垢率提高. 硫脲改性PASP阻垢剂是一种阻垢性能优异的水处理剂，其合成工艺简单、成本低、易操作、绿色环保，适宜于工业化生产.

杨平[27]以马来酸酐和尿素为原料热缩聚合成了PSI，之后在碱性条件下PSI与谷氨酸(GLU)发生氨解反应，合成了含有酰胺键的接枝共聚物. 研究表明，随着接枝率的增加，PASP-GLU的钙螯合能力显著提高.

3结语

“绿色化学”这一概念如今已经受到了人们的广泛重视，近些年来，以聚天冬氨酸及其衍生物为代表的绿色新型水处理剂的研究也取得了很大的进展. 通过开环引入新的官能团的改性聚天冬氨酸与聚天冬氨酸相比，缓蚀阻垢等性能都有了一定提高. 而我们今后要研究的重点就是在降低改性聚天冬氨酸的生产成本的基础上，合成出来可以多方面提高其性能的绿色水处理剂，使之能够大规模运用于工业生产中，保护水资源，造福人类.

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[责任编辑：任铁钢]

Progress of modified polyaspartic acid inhibitor

DING Huiping1,2, SHI Shuchen1, SHAN Huiting1, CAI Yonghong1*, XU Ying1

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;2.ApplicationofChemicalEngineeringDepartment,HenanChemicalTechnicianCollege,Kaifeng475000,Henan,China)

Abstract:As a kind of non-toxic, non-polluting and biodegradable environment friendly scale inhibitor, the modification of polyaspartic acid has attracted broad attention in the world.This paper briefly summarizes recent researches about modified polyaspartic acid and discusses the influence to introduce carboxyl, hydroxyl, sulfonic acid and amide groups to polyaspartic acid.

Keywords:polyaspartic acid; modification; corrosion inhibition; scale inhibition

文章编号：1008-1011(2016)02-0260-04

中图分类号：O636

文献标志码：A

作者简介：丁惠平(1970-)，女，高级讲师，主要从事功能高分子材料的合成与应用研究工作. 通讯联系人，E-mail：hdccxu@126.com.

基金项目：河南省科技计划资助项目(132107000015).

收稿日期：2015-10-20.