溶胶-凝胶法制备ZnO及Fe掺杂ZnO薄膜及其表征

张　欣,王建刚,马　静,胡建文

(河北科技大学材料科学与工程学院，河北石家庄　050018)



溶胶-凝胶法制备ZnO及Fe掺杂ZnO薄膜及其表征

张欣,王建刚,马静,胡建文

(河北科技大学材料科学与工程学院，河北石家庄050018)

摘要：采用溶胶-凝胶法在玻璃基体上制备了ZnO和Fe掺杂ZnO薄膜，并通过扫描电子显微镜、原子力显微镜、X射线衍射仪和紫外-可见分光光度计对所制备薄膜的表面形貌、结构和光学性能进行分析。结果表明，2种薄膜均表面光滑，为沿(101)晶面取向的纤锌矿结构；与ZnO薄膜相比，Fe掺杂ZnO薄膜表面更光滑，且晶粒尺寸从58.512 nm减小到36.460 nm；另外，Fe掺杂后，沿(101)晶面的取向程度减弱，且禁带宽度由3.1 eV增大到3.4 eV。

关键词：薄膜技术；ZnO薄膜；Fe掺杂；溶胶-凝胶法；结构；光学性能

氧化锌(ZnO)是一种宽禁带Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，室温下禁带宽度为3.37 eV，激子束缚能为60 meV，具有优异的光学性能、电学性能、机械性能、化学稳定性及生物相容性，且无毒、易掺杂。因此，ZnO在紫外探测器、太阳能电池、光催化、光发射二极管等方面都有广泛的应用前景[1-2]。

目前，ZnO薄膜的制备方法有分子束外延法(MBE)、化学气相沉积法(CVD)、物理气相沉积法(PVD)、脉冲激光沉积法(PLD)、溶胶-凝胶法(sol-gel)等，其中sol-gel法具有成本低、设备简单、制备温度低、成分可控、易在各种形状基体上成膜的优点[3]。另外，ZnO薄膜可通过掺杂其他金属元素来改善其光学、电学及磁学性能[4-5]。如通过掺杂Ag，Cu和Li元素可获得p型ZnO薄膜，这对于ZnO光电器件是很重要的[6-8]。而 Cd，Mg和Al元素的掺杂可调节ZnO薄膜的能隙宽度，这是评价半导体性能的一个重要参数[9-11]。 对于Fe掺杂ZnO薄膜，一些理论研究结果表明其在室温下可拥有铁磁性能，因此大多数研究主要集中于Fe掺杂ZnO薄膜的铁磁行为[12-13]，但对于其结构、光学和电学性能的研究较少。本文即通过sol-gel法制备 ZnO和Fe掺杂ZnO薄膜，并对其表面形貌、结构及光学性能进行了研究。

1实验部分

1.1溶胶的合成

本实验选择二水合乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)为前驱体，无水乙醇(CH3CH2OH)为溶剂，三乙醇胺((HOCH2CH2)3N)为稳定剂。 将一定量的二水合乙酸锌溶于无水乙醇中(二者物质的量比为1︰120)，再加入与二水合乙酸锌等物质的量的三乙醇胺，然后在60 ℃充分搅拌2 h，最后可得稳定透明的无色溶胶。所得溶胶在室温下放置24 h后即可进行镀膜。Fe掺杂 ZnO溶胶是在制备ZnO溶胶过程中加入硝酸铁，Fe离子的掺杂浓度为0.5 mol/L。

1.2薄膜的制备

本实验采用浸渍提拉法涂覆薄膜。涂覆前，玻璃基体依次通过丙酮、乙醇和蒸馏水进行清洗，然后吹干备用。以上清洗过程可有利于薄膜涂覆，并提高与基体的结合度。将洁净的玻璃片匀速浸入溶胶中，静置1 min后，再以一定速度垂直向上提拉基体，然后放入100 ℃的烘箱中干燥1 h，最后于450 ℃退火1 h，即可得所需薄膜。

1.3薄膜的表征

分别用S-4800扫描电镜(SEM)和Multimode原子力显微镜(AFM)观察薄膜表面形貌，AFM测量采用轻敲模式。用SmartLab X射线衍射仪(XRD)进行物相结构分析，采用Cu靶作为辐射源(波长为0.154 06 nm)。用UV2600紫外/可见分光光度计测量薄膜的光学性能。

2结果与讨论

2.1表面形貌

图1　ZnO和Fe掺杂ZnO薄膜的SEM照片Fig.1　SEM photographs of ZnO and Fe-doped ZnO films

图1给出了ZnO和Fe掺杂ZnO薄膜的SEM照片。在低倍数下(见图1 a)和图1 b))，2种薄膜都呈现为均匀致密的表面，且没有明显的缺陷(如裂纹、孔洞等)。在高倍数下(见图1 c)和图1 d))，ZnO薄膜表现为颗粒状形貌；与其相比，Fe掺杂并没有改变薄膜的形貌，但颗粒尺寸显著减小，而且薄膜更光滑。

通过AFM进一步观察ZnO和Fe掺杂ZnO薄膜的表面形貌，如图2所示。2种薄膜表面均无明显缺陷的堆积颗粒状，且颗粒优先沿与基体垂直的方向生长。ZnO薄膜的颗粒平均直径约为60 nm，高度约为26.960 4 nm；Fe掺杂后，颗粒减小到直径约35 nm，高度约5.136 6 nm。另外，Fe掺杂后薄膜的表面粗糙度也由30.318 3 nm减小到6.026 6 nm，这可能与ZnO颗粒的细化有关。该结果表明Fe掺杂后可获得更光滑、质量更好的薄膜。这与SEM观察到的结果一致。另外，通过AFM测得ZnO薄膜的厚度为1 379.434 nm，而掺Fe的ZnO薄膜的厚度为796.501 nm，即掺杂后薄膜厚度较小。

图2　ZnO和Fe掺杂ZnO薄膜的AFM图Fig.2　3D and 2D AFM images of ZnO and Fe-doped ZnO films

2.2结构分析

图3　ZnO和Fe掺杂ZnO薄膜的XRD图谱Fig.3　XRD patterns of ZnO and Fe-doped ZnO films

图3给出了ZnO和Fe掺杂ZnO薄膜的XRD图谱。在图谱中，约24°处的宽衍射峰来自于基体的无定形SiO2[14]。其余的7个衍射峰符合ZnO晶体的标准衍射峰形(JCPDS 36-1451)[15]，也就是说，2种薄膜均为多晶六角纤锌矿结构。图谱中从低角度到高角度的7个衍射峰依次对应于(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面。除了这些衍射峰外，没有与Fe相关的衍射峰出现，这表明Fe掺杂并没有显著改变薄膜的晶体结构。然而，Fe掺杂后，薄膜的衍射峰位置向高角度偏移，即分别由31.925°，34.408°，36.307°，47.743°，56.688°，63.109°和 68.031°偏移到32.769°，35.710°，37.622°，49.381°，59.024°，65.233°和70.944°。这表明Fe离子进入到了ZnO晶格，即Fe离子取代了部分Zn离子，因此也导致了薄膜中应力的增大。该结果与其他sol-gel沉积Fe掺杂ZnO薄膜的结果一致[16-18]。根据布拉格方程，晶面间距(d)可通过式(1)进行计算。

(1)

式中：λ为X射线波长，θ为布拉格衍射角。

Fe掺杂后，由于衍射峰偏移到高角度，相应的晶面间距减小。这是因为Fe离子半径(0.68nm)比Zn离子半径(0.74nm)小,ZnO晶格中Fe离子的取代会使晶格常数减小，即晶格体积收缩。另外，从图3中也可观察到Fe掺杂使得衍射峰的相对强度减弱，这说明Fe掺杂ZnO薄膜的晶态质量减弱。这可能是由于Fe离子取代Zn离子引起晶格的变形而造成的。文献[16—18]也报道了当Fe掺杂浓度高于1at.%时，薄膜的晶态质量会减弱。

为获得高的电阻率和压电应变常数，需制得C轴(即沿(002)晶面)择优取向的ZnO薄膜。本实验所制得的ZnO薄膜没有明显的C轴择优取向，但掺Fe后ZnO薄膜的C轴择优取向增强。文献[19]中指出薄膜厚度和退火处理对ZnO薄膜的生长择优取向有很大的影响。薄膜的晶粒尺寸(D)可通过谢勒公式进行计算[20-21]。

(2)

式中：D为垂直于基片方向(即沿(002)晶面)的晶粒尺寸，λ为X射线波长，θ为布拉格衍射角，β为衍射峰的半高宽。

由图3测出ZnO薄膜和Fe掺杂ZnO薄膜(002)晶面衍射峰的半高宽分别为0.563°和0.627°，然后根据式(2)可得出其晶粒尺寸分别为58.512 nm和36.460 nm。由此可见，Fe掺杂后薄膜的晶粒尺寸会减小，这与表面形貌观察结果是一致的。晶粒尺寸的减小归因于Fe离子和Zn离子的半径差而导致薄膜中产生的应力，从而阻止了晶粒的长大[22-23]。随着晶粒尺寸的减小，ZnO的阈值电压会减小，用其作压敏材料时会更加的灵敏。

2.3光学性能

图4给出了ZnO和Fe掺杂ZnO薄膜的吸收光谱。可观察到图中2种薄膜的吸收光谱曲线变化趋势大致相同：在300～400 nm紫外光范围内有1个强吸收，而在400～500 nm可见光范围内有很高的透过率。薄膜对紫外光的强吸收源于电子跃迁的本征吸收[24]。另外，Fe掺杂使得吸收增强，这可能是由于Fe掺杂导致了薄膜中缺陷的增加。从图4中可看到2种薄膜的吸收限约为370 nm。但相比较而言，Fe掺杂ZnO薄膜的吸收限向短波长有所偏移，这与文献[16]的报道相一致。另外，这种现象在Al掺杂ZnO薄膜中也经常出现[25-26]。薄膜的禁带宽度(Eg)可根据半导体的光学吸收限(λg)和禁带宽度(Eg)的关系进行计算，如式(3)所示。

(3)

图4　ZnO和Fe掺杂ZnO薄膜的吸收光谱Fig.4　Absorption spectra of ZnO and Fe-doped ZnO films

由式(3)计算可得，ZnO薄膜的Eg为3.1 eV，Fe掺杂后薄膜的Eg提高到3.4 eV。该结果与文献[16]中的结果类似，但与文献[17]的结果相反。Fe掺杂后ZnO薄膜光学禁带的变化与Fe离子的价态有关。如果Fe3+进入晶格取代Zn2+，会使自由载流子浓度增加，增加的载流子首先占据导带中的低能级。当紫外线辐照时，价带中的电子会越过禁带进入导带， 但导带中的低能级已被占据，所以只能跃迁到高能级，这也就相当于增加了禁带的宽度[27]。因此，可以认为本实验中Fe掺杂ZnO薄膜中的Fe离子主要为Fe3+。禁带宽度的增加会导致开路电压增大，进而可提高其最高工作温度。另一方面，从图4中还可观察到Fe掺杂后可提高薄膜的透过率，这主要是因为薄膜表面粗糙度的下降[28]。

3结论

通过sol-gel法在玻璃基体上制备了ZnO和Fe掺杂ZnO薄膜。与ZnO薄膜相比，Fe掺杂ZnO薄膜的表面更光滑，且颗粒尺寸从58.512 nm减小到36.460 nm。2种薄膜都呈现为六角纤锌矿结构，并沿(101)面优先生长，但Fe掺杂使(101)面的取向程度变弱。另外，Fe掺杂后，薄膜的光学禁带由3.1 eV增大到3.4 eV。

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Preparation and characterization of ZnO and Fe-doped ZnO films by sol-gel method

ZHANG Xin, WANG Jiangang, MA Jing, HU Jianwen

(School of Materials Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China)

Abstract:ZnO and Fe-doped ZnO thin films are prepared on glass substrate by sol-gel method, and the surface morphology, structure and optical property are analyzed by scanning electron microscope (SEM), atomic force microscopy (AFM), X-ray diffraction (XRD) and UV-Vis-NIR spectrophotometer. The results show that both films have a smooth surface and a hexagonal wurtzite structure with orienting along the (101) plane. Compared with the ZnO film, the surface of Fe-doped ZnO film becomes smoother, and its grain size decreases from 58.512 nm of the ZnO film to 36.460 nm. Moreover, after Fe doping, the orientation degree of (101) plane is weakened, and the optical band gap energy increases from 3.1 eV of the ZnO film to 3.4 eV.

Keywords:thin film technology; ZnO film; Fe-doped; sol-gel method; structure; optical property

中图分类号：TN304

文献标志码：A

作者简介：张欣(1977—)，女，河北石家庄人，讲师，博士，主要从事材料表面改性及功能薄膜方面的研究。

基金项目：河北省教育厅应用基础研究项目(QN20131015)

收稿日期：2015-05-07；修回日期：2015-06-17；责任编辑：王海云

doi:10.7535/hbkd.2016yx02011

文章编号：1008-1542(2016)02-0180-05

E-mail:zhxin5210@126.com

张欣, 王建刚, 马静,等.溶胶-凝胶法制备ZnO及Fe掺杂ZnO薄膜及其表征[J].河北科技大学学报,2016,37(2):180-184.

ZHANG Xin, WANG Jiangang, MA Jing, et al.Preparation and characterization of ZnO and Fe-doped ZnO films by sol-gel method[J].Journal of Hebei University of Science and Technology,2016,37(2):180-184.