一种阳离子双子有机硅表面活性剂的制备及其性能

黄良仙， 张 乐， 朱 雨， 李顺琴， 李 婷

(陕西科技大学 化学与化工学院, 陕西 西安 710021)



一种阳离子双子有机硅表面活性剂的制备及其性能

黄良仙， 张 乐， 朱 雨， 李顺琴， 李 婷

(陕西科技大学 化学与化工学院, 陕西 西安 710021)

以烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚(APEE) 、端含氢硅油(PHMS)和三乙胺(TEA)为原料，经硅氢加成反应和季铵化开环反应合成了一种阳离子双子有机硅表面活性剂(QAGS).用正交试验对季铵化开环反应条件进行了优化，用红外光谱对QAGS和EPEPS的结构进行了表征，并对QAGS的表面张力、临界胶束浓度、发泡性、乳化性、耐硬水稳定性及被整理织物的应用性能等进行了测试.结果表明，QAGS季铵化开环反应的优化条件为:n(EPEPS)∶n(TEA)=1∶1、反应温度60 ℃、反应时间6 h.QAGS的临界胶团浓度(cmc)为1.0 g·L-1，表面张力(γcmc)为25.7 mN·m-1，质量分数为0.1%的水乳液发泡力为2.16，5 min的稳泡性为0.886.与非/弱极性溶剂相比较，QAGS对极性溶剂(如异戊醇)乳化性要好得多.其在硬水中稳定性达5级.与空白布样相比，经QAGS水乳液整理过的织物的柔软性显著增加，但白度降低，而吸水性几乎不变.随QAGS用量的增大, 被整理的织物的柔软性呈先升高后下降的趋势，然织物的白度和吸水性变化不大.

双子有机硅表面活性剂； 季铵盐； 界面性能； 泡沫性能； 稳定性； 织物整理

0 引言

双子表面活性剂因其具有特殊的分子结构而表现出独特的性能，如高的表面活性、低的临界胶束浓度(cmc)、良好的钙皂分散性能和润湿性能等[1-5]，是近年来国际上研究最多、最热的表面活性剂之一[2,6].国内在双子表面活性剂方面的研究起步较晚[2]，已报道合成的双子表面活性剂主要集中在非硅类双子表面活性剂的研究，对双子有机硅表面活性剂的研究近来也偶见有报道[7-9]，但对季铵盐型双子有机硅表面活性剂的研究报道则颇为少见.

基于此，本文以端含氢硅油(PHMS)、烯丙基环氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(APEE) 为原料，经硅氢加成反应先合成环氧基聚醚聚硅氧烷(EPEPS)，再与三乙胺(TEA)进行季铵化开环反应，设计合成了一种阳离子双子有机硅表面活性剂(QAGS).通过正交试验优化了反应条件，并对QAGS的表面张力、临界胶束浓度、发泡性能、乳化性、耐硬水稳定性及对整理织物的应用性能等进行了研究.

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

(1)试剂：端含氢硅油(PHMS)：含Si-H 基的氢质量分数为0.28%，自制；烯丙基环氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(APEE，平均分子量为550 g/moL)，工业品，扬州晨化科技集团有限公司；三乙胺(TEA)，分析纯、西安百世化工有限公司；氯铂酸，分析纯，上海捷业化学品有限公司；冰乙酸、氯化钙、无水乙醇、乙酸乙酯、CCl4、异戊醇、煤油，均为分析纯，西安创元化工有限公司；十二烷基硫酸钠(SDS)，分析纯、天津红岩化学试剂厂；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，分析纯、天津福晨化学试剂厂.

(2)仪器：VECTOR-22型红外光谱(IR)仪，德国布鲁克公司；JK99C型全自动张力仪，上海中晨数字技术设备有限公司；WSB-3A数显式白度仪，上海昕瑞仪器仪表有限公司；纸张柔软度测定仪，德瑞克仪器公司.

1.2 实验方法

1.2.1 环氧基聚醚聚硅氧烷的制备

在通氮气保护下，按n(Si-H)∶n(C=C)=1∶1.2将PHMS和APEE依次加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的干燥三口烧瓶中，再加无水乙醇(占单体质量分数20%～30%)，搅拌10～15 min，然后搅拌下加热升温至70 ℃～80 ℃，加占单体质量分数0.002%的铂催化剂(以铂计)，保温反应4～5 h后，减压蒸馏除溶剂及未反应物，冷却，得浅黄色至黄色透明液体，即中间体环氧基聚醚聚硅氧烷(EPEPS).反应式为：

1.2.2 一种阳离子双子有机硅表面活性剂的制备

在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的干燥三口烧瓶中，按n(TEA)∶n(EPEPS中环氧基)=1.1∶1比例依次加入EPEPS和TEA以及溶剂无水乙醇(占单体质量分数约30%)，搅拌下加热升温至60 ℃～70 ℃，反应1 h后，加入冰乙酸调体系pH值6～7，再反应4～8 h，减压蒸馏除去低沸物，得黄色至橙红色粘稠透明液体，即一种阳离子双子有机硅表面活性剂(QAGS).其反应式如下：

1.3 布样及其整理工艺

(1)织物:100%白棉布,规格40 s×40 s×133×72×63 ″. 用时裁剪成10 cm×11 cm大小.

(2)整理工艺[10]: 称取0.1、0.2、0.3、0.4 g QAGS (准确至±0.01 g)于4个250 mL烧杯中，各加100 mL水自乳化配成整理用工作浴液.将裁剪成10 cm×11 cm大小的棉织物在实验室小型轧车上用一浸一轧工艺整理，轧余率约70%，100 ℃烘5 min，160 ℃定形30 s.整理后的布样在温度20±2 ℃、相对湿度65%±2%下平衡24 h，进行性能测试.

1.4 QAGS的结构表征、性能测试

(1)红外光谱(IR)：KBr涂膜法，用傅里叶红外光谱仪进行测试.

(2)表面张力：采用吊环法，用全自动张力仪进行测定.

(3)泡沫性能：参考文献[10，11]用振荡法测定.

(4)乳化力：参考文献[12]用振荡法测定.

(5)硬水中的稳定性：参考文献[13]介绍方法进行测定.

(6)柔软性：以弯曲刚度表示，用纸张柔软度测定仪测定.

(7)白度：用白度仪测定.

(8)吸水性：以布样的静态吸水时间来表征，参考文献[14]所述的滴水实验进行测定.

2 结果与讨论

2.1 QAGS合成条件优化

QAGS的合成有两步，第一步为成熟的硅氢加成反应可参考文献[7，12，15]进行，此处只对季铵化开环反应条件进行优化，为寻找各因素对反应的影响，采用L9(33)正交试验进行设计，正交试验因素水平表如表1所示，试验结果及分析数据如表2所示.

表1 正交试验因素水平表

由表2可知，级差R是A>C>B，显然使表面张力小的影响主次顺序为：反应温度>原料配比>反应时间.正交试验得到的季铵化反应的优化组合为A1B2C1，即反应温度60 ℃，反应时间6 h，n(EPEPS)︰n(TEA)=1︰1.

表2 正交试验结果与分析

2.2 结构红外分析

EPEPS和QAGS的红外光谱图如图1所示.

图1 EPEPS和QAGS的红外谱图

由图1可知，EPEPS在2 967 cm-1和2 874 cm-1处峰为-CH3和-CH2的伸缩振动峰；1 458 cm-1、1 351 cm-1和943 cm-1为聚醚链-(C2H4O)m-、-(C3H6O)n- 特征吸收峰；1 265 cm-1、805 cm-1、706 cm-1为-Si(CH3)2-的特征振动峰；1 103 cm-1、1 036 cm-1为Si-O-Si的伸缩振动峰.另外，1 060～1 150 cm-1处为醚键C-O-C伸缩振动峰，它与1 036～1103 cm-1特有的Si-O-Si伸缩振动峰部分重叠；3 471 cm-1处峰可能是残余溶剂乙醇中的-OH吸收峰，而1 645 cm-1处峰可能是过量未反应的APEE中的CH2=CH-伸缩振动峰.更重要的是PHMS中Si-H在2 160 cm-1处伸缩振动吸收峰完全消失，说明PHMS和APEE之间的硅氢加成反应确实发生.证明PHMS分子链上接枝了APEE，据此检测中间体EPEPS合成成功.

和EPEPS曲线相比，QAGS的IR谱在3 600～3 400 cm-1处吸收峰变宽增强，此乃分子中产生-OH所致.1 103 cm-1处吸收峰增强，是由于产物中的C-N键在1 020～1 250 cm-1处有吸收之故，1 403 cm-1处峰为季铵盐中C-N伸缩振动吸收峰，1 737 cm-1、1 576 cm-1、1 377 cm-1为有机羧酸盐RCOO-中C=O、CO2伸缩振动吸收峰，据此均证明中间体环氧基聚醚聚硅氧烷(EPEPS)和TEA、有机酸成功进行了季铵化开环加成反应.据此检测证明合成达到预期的目标分子QAGS.

2.3 QAGS的表面活性分析

图2 为产物QAGS的表面张力(γ) 与质量浓度(ρ)的γ～lgρ曲线.

图2 QAGS质量浓度与其水溶液表面张力的关系

由图2可看出，QAGS溶液表面张力随溶液浓度增大而降低，当γ～lgρ曲线出现转折时，转折点对应的QAGS的ρ=1.0×10-3g·mL-1或1.0 g·L-1，故其临界胶束浓度cmc=1.0 g·L-1，此时表面张力γcmc=25.7 mN·m-1.由此可见，合成的表面活性剂QAGS在浓度很低时即可显著降低水的表面张力，表明该表面活性剂有较高的表面活性.

2.4 QAGS在硬水中的稳定性

参照GB/T 7381-2010所述方法，对合成的QAGS在硬水中稳定性进行了测定，结果如表3所示.

从表3可知，QAGS在硬水中的评分值总和为75，可得出QAGS的平均稳定性为5级.另外，QAGS在硬水中的每组评分值和均为25，由差示稳定性评分标准可知，QAGS的差示稳定性也为5级.综合评定分析表明：QAGS耐硬水稳定性很好.

表3 QAGS在硬水中稳定性测定数据

2.5 QAGS的泡沫性能分析

表4中列出了QAGS和对照样品十二烷基硫酸钠(SDS) 、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 在不同浓度下的起泡性和稳泡性测试数据.

表4 QAGS的发泡力和稳泡性

由表4可知，增大溶液浓度，QAGS的发泡力和稳泡性有所增大，这与其表面吸附量随浓度增加而增加，以及表面张力有所降低有关.由表4还可看出，与常用CTAB和SDS相比，合成的QAGS的发泡力弱得多，而稳泡性稍低些.这是因为表面活性剂的发泡能力与其表面张力密切相关，故起泡体积与表面张力的变化趋势一致；泡沫稳定性则取决于泡沫液膜的强度，因QAGS分子中连接基硅氧链较长且疏水性强，再加上疏水的聚氧丙烯链存在QAGS分子支链较多，分子的空间位阻较大，同时聚氧乙烯聚氧丙烯醚链在形成的泡沫液膜中呈曲折型结构，导致整个表面活性剂分子在界面排列可能不紧密，不能形成紧密排列的吸附膜，使液膜强度有所下降，从而导致泡沫稳定性有所降低.正是由于QAGS具有的低表面张力和较弱的发泡性，使QAGS更适合于对泡沫要求不高的体系使用.

2.6 QAGS对不同溶剂的乳化性

表5列出了QAGS的乳化性测试结果.由表5可知，QAGS对非极性溶剂如煤油、CCl4的乳化时间均小于10 s，乳化效果都不是很好.对弱极性溶剂乙酸乙酯的乳化时间也较小，但对极性溶剂异戊醇的乳化时间很长.总之，与非/弱极性溶剂相比较，QAGS对极性溶剂乳化性要好.这是由于QAGS分子与极性溶剂异戊醇可形成分子间氢键，阻止胶粒间的聚结而使乳状液变得稳定.

表5 QAGS的乳化性

2.7 QAGS在织物整理上的应用性能

将QAGS按1.3、1.4节所述方法整理织物并进行性能测试，结果如表6所示.

表6 QAGS对整理织物应用性能的影响

由表6可看出，与空白布样相比，用QAGS水溶液处理过的织物的弯曲刚度下降，说明被整理织物的柔软性增加，但整理后的织物的白度则降低，而吸水性变化不大.原因是QAGS在纤维表面成膜后包裹在纤维周围，起润滑、隔离的效果，有利于纤维表现出柔软的特性.而白度降低则是由于整理的织物在高温固化时织物表面附着的QAGS分子中所含的阳离子季铵基遭受的慢慢氧化所致.整理的织物的吸水性变化不大是因为QAGS分子在纤维表面形成的一层分子膜具有良好的亲水性.

另外，从表6还可看出，随着QAGS用量的增大，被整理的棉织物的弯曲刚度由大变小再变大，说明柔软性先提高再下降，在100 mL水中加入0.2 g QAGS(即质量分数为0.2%)时柔软性最好.这可能是当QAGS用量大于0.2%时，QAGS在纤维表面形成的膜增厚，不利于润滑纤维所致.但随着QAGS用量的增加，被整理的棉织物的白度和吸水性变化不大.综合考虑，棉织物较适宜的整理液浓度为QAGS的质量分数为0.2%.

3 结论

(1)以含氢硅油(PHMS)、烯丙基环氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚 (APEE)、三乙胺(TEA)等为主要原料，经硅氢加成、季铵化开环反应合成出了一种阳离子双子有机硅表面活性剂(QAGS).通过正交试验法优化的季铵化开环反应的合成条件为：n(EPEPS)∶n(TEA)=1∶1，反应温度60 ℃，反应时间6 h.用红外光谱(IR)证实合成的产物为预期的QAGS.

(2)QAGS水溶液的临界胶束浓度cmc为1.0 g·L-1，γcmc为25.7 mN·m-1.质量分数为0.1%的QAGS水溶液的发泡力为2.16，5 min的稳泡性为0.886.QAGS对极性溶剂(如异戊醇)乳化性好，在硬水中的稳定性很好达5级.

(3)和空白布样相比，经QAGS水乳液整理过的织物的柔软性显著增加，但白度降低，而吸水性几乎不变.随QAGS用量的增大，被整理的棉织物的柔软性先提高再下降，在其质量分数为0.2%时整理织物的柔软性最好.然随QAGS用量的增大，被整理的棉织物的白度和吸水性变化不大.

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【责任编辑：陈 佳】

Preparation and properties of the cation gemini organic silicon surfactant

HUANG Liang-xian, ZHANG Le, ZHU Yu, LI Shun-qin, LI Ting

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

A kind of novel cation gemini organic silicon surfactant (QAGS) was synthesized through hydrosilylation and quaternization ring-opening reaction using the terminated hydrogen polydimethylsiloxane (PHMS),allyl polyoxyethylene polyoxypropylene epoxy groups ether (APEE) and triethylamine(TEA) as the raw material.Quaternary ammonium ring-opening reaction conditions were optimized for QAGS synthesis using orthogonal test.The chemical structure of EPEPS and QAGS was characterized by IR. The properties of QAGS,such as critical micelle concentration,surface tension,foaming power,emulsifying ability,stability in hard water,as well as application performance of the fabric treated by QAGS solution were investigated by experiment.Experimental results were showed as follows.Optimum conditions of quaternary ammonium ring-opening reaction for the QAGS are that reaction temperature is 60 ℃,reaction time is 6 h,n(EPEPS)∶n(TEA)=1∶1.And the critical micelle concentration(cmc) of QAGS solution is 1.0 g·L-1.The surface tension(γcmc) at cmc of QAGS solution is 25.7 mN·m-1.The foaming power of 0.1% QAGS (mass fraction) solution is 2.16 and foam stability after 5 min is 0.886.Compared with non/weak polar solvent, emulsification of QAGS is much better for polar solvent (such as iso-amyl alcohol).The stability of QAGS in hard water is grade 5.Compared with the blank sample,the softness of the fiber treated by QAGS solution has improved significantly,but the treated fiber whiteness decrease,and the treated fiber wettability is almost unchanged. With QAGS amount increases,the softness of fabric trimmed by QAGS solution is the first increase and then decline,however the treated fabrics whiteness and wettability are little change.

gemini organic silicon surfactant; quaternary ammonium; interfacial property; foaming property; stability; textile finishing

2016-04-19

陕西省教育厅自然科学专项科研计划项目(2013JK0661)

黄良仙 (1963-)，女，山西夏县人，教授，研究方向：有机硅功能材料的合成与应用

1000-5811(2016)05-0083-05

TQ423.4；O627.41

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