甲醇中十氯酮溶液标准样品不确定度评定

王伟，董金斌，杨刚，赵亚娴，房丽萍，田文

1. 环境保护部标准样品研究所，北京 100029

2. 北京市环境保护局，北京 100048

甲醇中十氯酮溶液标准样品不确定度评定

王伟1，董金斌2，杨刚1，赵亚娴1，房丽萍1，田文1

1. 环境保护部标准样品研究所，北京 100029

2. 北京市环境保护局，北京 100048

介绍了甲醇中十氯酮溶液标准样品的研制过程，该标准样品采用称量法制备，用气相色谱质谱法进行均匀性和稳定性检验，对不确定度来源进行了全面评估，并与国际同类标准样品进行了量值比对分析。结果表明：该溶液标准样品均匀性良好，在18个月内质量稳定，与国外同类标准样品具有量值一致性，可用于环境监测和科学研究工作。

十氯酮；标准样品；均匀性；稳定性；不确定度

十氯酮是有机氯化合物，主要用作杀虫剂，杀螨剂和杀菌剂，在水生环境和土壤中不易水解及生物降解，光降解也不明显。研究表明[1-2]，十氯酮的生物蓄积性显著，会对神经系统、免疫系统、生殖系统和肝脏产生毒性[3-6]，国际癌症研究所已将十氯酮列为人类可能致癌物。2009年5月，《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》缔约方大会将十氯酮列为新增POPs名单之中[7]。

随着我国对十氯酮监测力度的加大，对标准样品的需求也在日益增加，但目前我国绝大部分标准样品仍然依赖进口，主要来自于美国的AccuStandard、ChemService、Supelco等公司，存在价格昂贵、供货周期长等弊端。因此，迫切需要研制十氯酮溶液标准样品，以满足当前环境监测和科研工作的需要。

1 材料与方法

1.1 试验仪器与试剂

十氯酮(纯品，纯度99.5%，不确定度0.5%，ChemService公司)，甲醇(HPLC级，J. T. Baker公司)，甲醇中十氯酮溶液标准样品(100 μgmL，美国AccuStandard公司)。

1.2 样品制备

在(20±1)℃的超净间内，准确称量0.102 3 g十氯酮纯品于25 mL容量瓶中，使用甲醇完全溶解，完全转移至预先加入500 mL甲醇的1 L容量瓶中，使用甲醇定容到容量瓶刻度线并充分混均。在冰柜中储存约1 h，用自动灌封机分装于2 mL棕色玻璃安瓿中，获得成品约350支。将该溶液标准样品分别保存在室温、4 ℃冰箱冷藏和-18 ℃冷冻室中。

2 结果与讨论

2.1 均匀性检验

表1 十氯酮溶液标准样品均匀性检测数据

Table 1 The datas of homogeneity test μgmL

表1 十氯酮溶液标准样品均匀性检测数据

试样编号重复测定结果123均值1100.7098.7498.5199.312101.7098.1599.7799.873100.3099.1199.3599.584100.70102.00102.40101.70599.0998.6196.9098.206100.7097.6598.5198.95797.9697.0099.7798.248102.5097.61101.70100.69101.1099.3398.3399.591099.36101.80100.50100.60

由表1可得，F=1.62

2.2 稳定性检验

将配制好的十氯酮溶液标准样品分别在室温、冷藏和冷冻条件下保存，按照先密后疏的原则，对十氯酮溶液标准样品进行稳定性检验，检验时间分别为十氯酮溶液标准样品灌封完成后1 d、1个月、3个月、6个月、9个月、12个月和18个月。每次随机抽取室温、冷藏和冷冻保存条件下十氯酮溶液标准样品各3支，每支平行测定3次，以3支十氯酮溶液标准样品测定平均值作为该时间点稳定性检验数据。采用GBT 15000.3—2008《标准样品工作导则(3) 标准样品 定值的一般原则和统计方法》[14]推荐的稳定性检验方法对稳定性检验数据进行统计检验。即假定十氯酮溶液标准样品组分量值(Y)随时间(X)变化的线性方程为:

Y=b1X+b0

线性回归各点的标准偏差

斜率(b1)的不确定度

式中n为稳定性检验次数。

稳定性检验数据及统计结果见表2和表3。

表2 稳定性检验数据

Table 2 The datas of stability test μgmL

表2 稳定性检验数据

时间室温4℃冷藏-18℃冷冻1d99.2699.2699.261个月99.3699.5899.013个月98.8198.6798.866个月99.83100.6099.119个月100.00100.4099.0112个月99.83100.6098.4918个月99.3598.8098.69

表3 稳定性检验统计分析

由表3可以看出，甲醇中十氯酮溶液标准样品18个月内在室温、4 ℃冷藏和-18 ℃冷冻条件下保存均是稳定的。

2.3 不确定度的评估

标准样品的不确定度(Ucrm)主要由配制过程中产生的不确定度(Uchar)、标准样品的均匀性不确定度(Ubb)、长期稳定性不确定度(Ults)和短期稳定性不确定度(Usts)组成[15]，其计算公式为：

(1)

样品因运输等环境因素导致的Usts可以忽略不计。

2.3.1 配制不确定度

根据标准样品配制计算公式〔式(2)〕可知，样品配制过程中产生的不确定度主要由试剂和溶剂的纯度(P)、称量质量(m)以及定容体积(V)的不确定度组成。标准样品不确定度计算公式为：

(2)

十氯酮纯品经气相色谱验证，纯度不确定度为0.5%。配制十氯酮溶液标准样品所用溶剂甲醇未检出目标化合物，同时分析方法的检出限远低于十氯酮溶液标准样品的配制值(100 μgmL)，故溶剂纯度导致的不确定度忽略不计。

称量质量的不确定度包括天平校准的不确定度和天平称量的不确定度。根据称量天平校准证书的数据，该天平的最大允许误差是0.7 mg，假设天平的最大允许误差为矩形分布，天平校准的不确定度为0.7=0.4 mg。天平称量的不确定度通过重复称量的标准偏差进行计算。进行10次重复称量，得出标准偏差为0.1= 0.41mg。

定容体积引入的不确定度主要包括容量瓶校准的不确定度、溶剂定容的不确定度和温度影响的不确定度。容量瓶校准的不确定度根据计量检定结果进行估算。在20 ℃时容量瓶体积为(1 000.0±0.4)mL，假设为三角形分布，容量瓶校准不确定度为0.4=0.16 mL。定容不确定度以重复定容试验进行评估，即在20 ℃条件下，对1 L容量瓶定容10次并称量，其质量转化成体积的标准偏差为0.07 mL。温度影响不确定度以十氯酮溶液标准样品配制时温度变化和体积膨胀系数进行计算。甲醇在20 ℃的体积膨胀系数为1.19×10-3℃-1，如果室温为(20±5)℃，由此产生的体积变化为1 000×(±5)×1.19×10-3=±5.95 mL，假设温度变化为矩形分布，则温度影响不确定度为5.95=3.44=3.44 mL。由于配制十氯酮溶液标准样品使用的是1 000 mL容量瓶，则UVV=0.003 4。该标准样品配制过程不确定评估的各分量见表4。

表4 配制过程不确定度评估

1)分别对应纯度、质量、体积的值；2)分别对应纯度、质量、体积的不确定度。

2.3.2 标准样品的均匀性不确定度

式中：MS间为标准样品间均方；MS内为标准样品内均方。依据十氯酮溶液标准样品均匀性检验结果，其不确定度为0.68 μgmL。

2.3.3 长期稳定性不确定度

Ults=s(b1)×t

式中t为标准样品的稳定性考察时间，月。

十氯酮溶液标准样品在室温、4 ℃冷藏和-18 ℃冷冻3种保存条件下，18个月的检验期内均是稳定的，为便于样品的有效保存，采用室温条件的稳定性数据计算样品长期稳定性不确定度，得出Ults为0.481 7 μgmL。

2.3.4 标准样品的不确定度

表5 十氯酮溶液标准样品不确定度及

相对扩展不确定度的计算结果

Table 5 The results of additional and expand uncertainties μgmL

表5 十氯酮溶液标准样品不确定度及

不确定度分量UcharUbbUltsUcrmU'crm0.730.680.481.102.20

十氯酮溶液标准样品采用称量法配制，以配制值作为标准值，以相对扩展不确定度与浓度的比值表示其总不确定度，并按照“只进不舍”的原则保留1位整数。因此，十氯酮溶液标准样品的配制值为100 μgmL，相对扩展不确定度为3%。

2.4 比对分析研究

以本研究研制的十氯酮溶液标准样品为测量标准，测量美国公司生产的同类标准样品，采用3次测量值的平均值为测定值，测量结果按GBT 15000.3—2008的技术方法进行评价：

表6 十氯酮溶液标准样品测量结果

Table 6 The comparison results with the certified reference material μgmL

表6 十氯酮溶液标准样品测量结果

测定值123xmeasUmeasxcrmUcrmxcrm-xmeaskU2crm+U2meas101.3100.7100.6100.900.41100.305.000.6010.03

3 结论

对十氯酮溶液标准样品进行均匀性检验，均匀性统计量F

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[15] 中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南[M].北京:中国计量出版社,2002. □

Uncertainties Evaluation on Reference Material of Kepone Solution in Methanol

WANG Wei1, DONG Jinbin2, YANG Gang1, ZHAO Yaxian1, FANG Liping1, TIAN Wen1

1.Institute for Reference Materials of Ministry of Environmental Protection, Beijing 100029, China 2.Beijing Municipal Environmental Protection Bureau, Beijing 100048, China

The preparation process of certified reference material of kepone in methanol was described. The homogeneity and stability analysis of the raw material of kepone was conducted by gas chromatography coupled with mass spectrometry (GCMS). The uncertainties caused in the whole producing processes of the reference material were analyzed and evaluated, with comparison of measurement quantity with similar reference materials in foreign countries. The results showed that the certified reference materials are of homogeneity compared with foreign ones, stable for 18 months, and can be used in the environmental monitoring.

kepone; reference material; homogeneity; stability; uncertainty

王伟，董金斌，杨刚，等.甲醇中十氯酮溶液标准样品不确定度评定[J].环境工程技术学报,2016,6(1):100-104.

WANG W, DONG J B, YANG G, et al.Uncertainties evaluation on reference material of kepone solution in methanol[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2016,6(1):100-104.

2015-07-07

2013年度环境保护部国家环境标准制(修)订项目

王伟(1983—)，男，工程师，硕士，主要从事环境标准样品研究，wang.wei@ierm.com.cn

X830.5

1674-991X(2016)01-0100-05

10.3969j.issn.1674-991X.2016.01.015