MgO含量对Fe2O3/MgO/Al2O3载氧体性能影响

苑宏刚（抚顺市环境科学研究院，辽宁抚顺113006）

MgO含量对Fe2O3/MgO/Al2O3载氧体性能影响

苑宏刚
（抚顺市环境科学研究院，辽宁抚顺113006）

采用共沉淀法制备Fe2O3/MgO/Al2O3，并作为化学链制氢技术的载氧体，考察MgO含量对其在化学链制氢中性能影响的规律。XRD表征结果表明MgO含量从5%增加到20%，出现了MgAl2O4的衍射峰，这说明加入MgO与Al2O3发生相互作用，可以削弱铁和铝之间的相互作用，有利于铁氧化物的还原。TPR表征结果也表明加入MgO后有利于铁氧化物的还原，而且加入MgO后形成了更多的Fe3O4。性能评价结果表明单质铁是甲烷裂解积碳的催化剂，加入MgO后可以降低积碳率。

载氧体；共沉淀法；化学环制氢；积碳

1 前言

目前全球能源领域面临着巨大挑战，为了解决不断增长的能源需求与日益严重的环境污染之间的矛盾，人们迫切需要寻找新的洁净能源，以逐步取代现有的化石燃料，达到减少污染物与温室气体排放的目的[1]。氢能以其热值高、无污染、不产生温室气体的独特优点，正在引起人们越来越多的关注，有可能成为理想的二次能源[2,3]。

20世纪80年代有人提出了化学链燃烧的概念，因为它具有内分离二氧化碳的特点，而且燃烧温度比传统燃烧温度低，不会产生NOx污染物[4]。化学链制氢技术(Chemical-Looping hydrogen generation)是在化学链燃烧技术基础上发展起来的，是化学链燃烧技术的衍生。它是一种新型、绿色、低能耗的制氢技术，把传统的天然气蒸汽重整一步反应分成两步进行，不需要气体分离就可以分别在两个反应器中获得高纯度氢气和二氧化碳，与天然气蒸汽重整相比简化了流程、降低了能耗，是一种非常有应用前景的新型制氢技术。具体的说，该系统以甲烷为燃料、水蒸气为氧化剂，金属氧化物为载氧体，在两个串联反应器之间交互循环，分别生成氢气和二氧化碳(见图1)。首先，在燃料反应器中载氧体与甲烷发生氧化-还原反应，甲烷被全部氧化成水蒸气和二氧化碳，通过冷凝脱水可以富集到纯二氧化碳；其次，被还原的载氧体再进入到蒸汽反应器中，被水蒸气氧化，恢复到氧化状态，水蒸气中的氧原子给了载氧体后只剩下氢原子，氢原子以氢气形式释放出来，反应方程式如下所示：

第一步：MxOy+CH4→M+CO2+H2O (M为金属元素)

第二步：M+H2O→MxOy+H2

图1 化学链制氢技术原理示意图

化学链制氢技术的研究主要集中在三个方面，载氧体、反应器和化学链制氢系统设计[5]。其中载氧体对于化学链制氢技术至关重要，制备高效、经济和环境友好的载氧体是化学链制氢技术能够实施的先决条件，也是化学链制氢技术的研究重点与热点。目前主流载氧体的类型是金属氧化物，可用作载氧体的活性金属氧化物主要包括过渡金属Ni、Fe、Co、Cu和Mn的氧化物[6]。美国俄亥俄州立大学的Fan课题组[7]以煤为原料、气化后的合成气为燃料，水蒸气为氧化剂进行化学环制氢反应。其中对Ni、Cu、Cd、Co、Mn和Fe基金属氧化物作为载氧体进行考察。实验结果表明，Fe2O3为载氧体时，水蒸气转化成氢气的转化率最高，同时合成气氧化成CO2和H2O的转化率也很好。瑞典的Ryden课题组[8]以质量分数60%Fe2O3/MgAl2O4为载氧体、CO为燃料，在流化床上对载氧体进行评价，结果是在反应温度为900oC时75% CO氧化成CO2，氢气产量为106mL/ gcat。清华大学的李振山课题组[9]采用煤焦为原料，Fe2O3为载氧体、采用流化床反应器，用水蒸气代替空气作氧化剂，反应温度为800oC时焦炭转化率为97%，氢气产量是167mL/gcat。东南大学向文国课题组[10]对化学环制氢进行过详细研究，从热力学和反应平衡角度研究了Fe基和Ni基载氧体的链式反应制氢特性，并对Fe基载氧体分别负载在Al2O3和TiO2载体上进行评价，结果是在900oC十次循环实验中Fe基载氧体活性保持稳定，没有失活和烧结现象。金属氧化物容易烧结和破碎，通常是负载到载体上，目前文献中报道较多的惰性载体主要有SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、高岭土、铝酸盐等[15,16]。本文制备了Fe2O3/ Al2O3载氧体，并考察MgO含量对该载氧体性能影响规律。

2 实验

2.1载氧体的制备

取20g的Fe(NO3)3×9H2O溶于50mL蒸馏水中，116.5g的Al(NO3)3×9H2O溶于250mL蒸馏水中，再加入适量的Mg(NO3)2×6H2O溶于溶液中，将上述溶液混合。取54gNaOH溶于360mL蒸馏水中，然后将空烧杯置于60oC水浴中，控制一定速率把金属前驱液和碱液滴加到烧杯中，同时搅拌，控制PH值在10左右。滴定完金属前驱液后，再继续搅拌1h，然后老化2h，再进行抽滤，把滤饼取出放入110oC的干燥箱中干燥过夜。然后在马弗炉中以10oC /min的升温速率升至900oC，恒温焙烧4h，得到载氧体Fe2O3/ MgO/Al2O3。

2.2载氧体的表征

催化剂的X射线衍射测试在日本理学株式会社生产的D/Max-2500型X射线粉末衍射仪(Cu靶radi⁃ation，Kα辐射源，石墨单色器，管电压40 kV，管电流80 mA)上进行。样品研磨至200目以下，压制在玻璃模板上进行测试。催化剂的程序升温还原表征采用美国Micromeritics公司的AutoChem 2910型化学吸附仪。称取样品100 mg，置于石英反应管中，两边装填石英棉，在300oC、Ar气氛下预处理60 min后冷却至室温，切换成10%H2～90%Ar混合气，流速为30 mL/min，待色谱基线平直后，以10oC /min的升温速率进行程序升温还原，TCD检测。

2.3载氧体的评价

催化剂的活性评价是在抚顺石油化工研究院制造的MRAP-2型微型固定床装置上进行。采用内径为8 mm的不锈钢反应管，反应系统压力为常压。预先在反应管中填充石英砂，然后将催化剂用等颗粒度的石英砂稀释，装填于反应管中，再用石英砂填满整个石英管。取40～60目的载氧体2.5g装入反应管中，先在氮气气氛下升至300oC，然后换成空气预处理1h，再用氮气吹扫升至反应温度800oC。待温度稳定后，通入氮气与CH4的混合气，反应3 min，同时用气袋收集反应尾气，再用氮气吹扫10 min后通入H2O与N2，反应5 min，同时用气袋收集尾气，然后再通空气氧化载氧体3 min，氮气吹扫10 min，这样就完成一次还原－氧化循环。共进行连续60次还原-氧化循环。

甲烷转化率计算公式：xcH4=

氢气产量计算公式：yH2

积碳率计算公式：CCH4=

3结果与讨论

3.1 XRD表征结果

图2 氧化镁含量对载氧体晶型结构的影响

图2是氧化镁含量对Fe2O3/MgO/Al2O3载氧体晶型结构的影响。由图2可知，Fe2O3/ Al2O3载氧体中铁以Fe2O3、Fe3O4和FeO形式存在。加入MgO后铁氧化物的衍射峰向小角度方向移动，说明有Mg2+进入铁氧化物晶格中，因为Mg2+半径比Fe3+半径大所以衍射峰向小角度方向移动。随着MgO含量从5%增加到20%，出现了MgAl2O4的衍射峰，这说明加入MgO与Al2O3发生相互作用，可以削弱铁和铝之间的相互作用，有利于铁氧化物的还原。MgO含量为20%时，没有Al2O3和FeO的衍射峰，MgAl2O4和Fe3O4的衍射峰更加尖锐，说明此时MgAl2O4和Fe3O4的结晶度高，含量大。

3.2 TPR表征结果

图3是MgO含量对Fe2O3/MgO/Al2O3载氧体还原性质的影响。由图3可知，Fe2O3/Al2O3载氧体中存在三个还原峰，400oC附近的还原峰是Fe2O3的还原，700oC附近的还原峰是Fe3O4的还原，800oC以后的还原峰是FeO的还原。加入MgO后，还原峰都向低温方向移动，而且400oC附近Fe2O3的还原峰逐渐变小，700oC附近的Fe3O4的还原峰变大，这说明加入MgO后有利于铁氧化物的还原，而且加入MgO后形成了更多的Fe3O4，铁氧化物主要以Fe3O4形式存在。这与XRD表征结果一致。MgO含量为20%时在500oC附近出现一个还原峰，根据XRD分析结果应该是MgAl2O4的还原峰。

图3 MgO含量对氧体还原性质的影响

3.3评价结果

图4是MgO含量对载氧体在化学环制氢反应中性能影响的规律。由图4(a)可知，MgO加入量在0% ～15%时甲烷都可以全部转化，但是加入量为20%时前7次循环甲烷转化率在95%～99%之间，没有全部转化，这可能与生成的MgAl2O4有关，降低了Fe氧化物的活性。由图4(b)可知，Fe2O3/ Al2O3上没有氢气产生，加入MgO后氢气产量提高至3～5mL，这跟采用共沉淀制备方法有关，Fe2O3/Al2O3中Fe被Al包埋住，加入MgO后Mg削弱了Fe与Al之间的相互作用，使铁氧化物更容易被还原出来参与反应，MgO加入量为10%时氢气产量最多，第八次循环时产量大于4mL。由图4(c)可知，Fe2O3/ Al2O3上积炭率大于40%，加入MgO后积碳率都低于40%，MgO加入量为10%时积碳率最低，为30%左右，结合TPR结果可知，加入MgO后FeO的还原峰向高温方向移动，说明Fe2O3/MgO/Al2O3中的Fe2+比Fe2O3/Al2O3中的更难还原成单质铁，而单质铁是甲烷裂解积碳的催化剂，所以加入MgO后可以降低积碳率。

图4 MgO含量对载氧体在化学环制氢反应中性能影响

4 结论

采用共沉淀法制备Fe2O3/MgO/Al2O3，并作为化学链制氢技术的载氧体，XRD与TPR表征结果都表明加入MgO可以削弱铁和铝之间的相互作用，有利于铁氧化物的还原，而且加入MgO后形成了更多的Fe3O4。性能评价结果表明单质铁是甲烷裂解积碳的催化剂，加入MgO后可以降低积碳率。

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·信息·

199个项目获天津市科学奖

据悉，今年2 月23 日，天津市召开了科学技术奖励大会，隆重表彰荣获2015 年度天津科技奖的单位和个人。2015 年度共有199 个项目获奖，其中，科技重大成果奖1项，自然科学奖10项，技术发明奖9项，科技进步奖179项。

市委代理书记、市长黄兴国代表市委、市政府向全体获奖人员表示热烈祝贺。他说，我市科技工作队伍是有激情、有担当，有作为的，是能创新、会创新、善创新的，在大家身上集中体现的崇高理想、科学精神、担当意识、务实作风、无私情怀，是一笔宝贵的财富，要倍加珍惜，不断发扬光大。

Effect of MgO loadings on the performance of Fe2O3/MgO/Al2O3oxygen carrier

YUAN Hong-gang
(Fushun Research Institute of Environmental Science, Fushun Liaoning, 113006)

Fe2O3/MgO/Al2O3was prepared by precipitation method, as the oxygen carrier of chemical looping hydrogen generation. It was studied the effect of MgO loadings on the performance of Fe2O3/MgO/Al2O3oxygen carrier. XRD characterization result showed that the peaks of MgAl2O4appeared when the MgO loadings were from 5% to 20%. TPR characterization result was also proven that addition of MgO was beneficial to the reduction of Fe2O3. The evaluation result manifested that Fe was the catalyst of CH4splittingand addition of MgO can decrease the carbon deposition.

oxygen carrier; precipitation method; chemical loopinghydrogen generation; carbon deposition

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.02.007

TQ116.2

A

1008-1267（2016）02-0019-04

2015-12-07