云南典型含砷废物来源特性及相关处理技术应用评价

王金华，杨　雪，姬成岗

(云南省环境科学研究院，云南省固体废物管理中心，

云南省重金属污染控制工程技术研究中心,云南 昆明 650034)



云南典型含砷废物来源特性及相关处理技术应用评价

王金华，杨雪，姬成岗

(云南省环境科学研究院，云南省固体废物管理中心，

云南省重金属污染控制工程技术研究中心,云南 昆明 650034)

摘要：在分析了云南典型含砷废物来源、成分、属性及其稳定性的基础上，介绍了云南主要应用的含砷废物处理技术特点并进行了评价，提出了降低含砷废物对环境污染隐患的对策。

关键词：含砷废物；来源；处理技术；评价；对策；云南

含砷废物在云南省内主要来源于有色金属冶炼、化工等行业，而云南省是我国重要的冶炼及化工生产大省，含砷废物的产生量较大。有色金属冶炼行业产生的有价含砷废物通过高温脱砷后回收其有价元素，能耗大、成本高；无价含砷废物一直没有找到经济有效的处置途径。目前已产生的含砷废物大多堆存在厂区内部，受贮存条件限制，含砷废物潜在污染隐患较为突出。含砷废物对环境造成的砷污染属于持久性污染，通过自然降解很难消除，特别是对水体和土壤的砷污染，最终可以通过食物链或地表水、地下水进入人体而危害人类健康。含砷废物所产生的严重危害正日趋突显，因此对云南省典型含砷废物来源特性及相关处理技术应用进行评价十分必要。

1云南含砷废物的来源及特性分析

1.1含砷废物的来源

在金属硫化矿中常常伴生有砷，常见的含砷矿物有雄黄(As2S2)、毒砂(FeAsS)、雌黄(As2S3)、斜方砷铁矿(FeAs2)、辉砷钴矿(CoAsS)、硫砷铜矿(Cu3AsS4)、辉砷镍矿(NiAsS)等。我国砷矿资源丰富，探明储量为世界总储量的70%，其中云南省储量占全国总储量的15.5%[1]。云南省的含砷废物主要来自有色金属冶炼烟尘，冶炼废渣，处理含砷废水和废酸的污泥等，其中冶炼烟尘、废渣中含砷较高。从整个有色冶金系统来看，进入系统的砷，除一部分直接回收成产品白砷即As2O3外，其它的砷绝大部分都进入到含砷废物中。

云南省内几个主要的铅、锌、铜、锡冶炼企业砷的主要来源均为含砷废物，主要包括硫化砷渣、鼓风炉烟尘、砷锑烟尘、反射炉烟尘和酸泥等；化工企业主要有含砷污泥和酸泥等。根据调研典型企业的砷相关数据统计，典型企业砷总量的98%以上来源于原矿，总砷量约8000t/a，结合云南省铅、锌、铜、锡主要金属生产情况和化工行业硫酸生产情况，推算得出全省砷的总量不低于3万t/a。

1.2云南典型含砷废物成分

云南省的含砷废物因有色冶炼行业冶炼工艺的不同、原矿成分差异，含砷废物中主要有害和有价元素的成分也有差异。铅、锌、铜和锡冶炼企业的含砷废渣中均含有少量的铅、锌、铜和锡。化工行业含砷废物主要产生于含砷废水处理过程中产生的污泥和硫酸生产烟气净化产生的酸泥，具体成分主要因原料成分、生产工艺和水处理工艺不同而有差异。云南省内几个主要有色金属冶炼企业和化工企业的典型含砷废物的主要有害和有价元素成分含量分析结果见表1。

1.3含砷废物属性

(1)有价含砷废物

有色冶炼行业产生的有价含砷废物的属性需要做浸出毒性鉴别来确定。有色冶炼行业产生含砷废物中的烟尘、湿法渣和湿法泥含有“砷、铅、镉”等重金属元素，大多数均为危险废物，其危险特性为“有毒性”。

(2)无价含砷废物

无价含砷废物主要包括含砷火法熔炼渣、锌湿法冶炼中和渣和水处理石膏渣等，其特征是砷含量不高，一般低于0.5%。含砷火法渣经过高温熔炼，主要成分为硅、铁、钙，砷基本固化在渣中，很难浸出，大部分属于一般工业固废。锌湿法冶炼中和渣和水处理石膏渣的主要成分是硫酸钙，还含有少量的锌，大部分属于危险废物。

表1　云南省典型含砷废物主要有害和有价元素成分分析结果

备注：表中“/”表示未检出或微量。

1.4含砷废物稳定性评价

目前含砷废物的稳定性国际上广泛采用美国环保局的“毒性特征程序实验” (Toxicity Characteristic Leaching Procedure，TCLP)来检测[2]。我国环保部也将此方法纳入国家标准，将其译为浸出毒性浸出方法。含砷污泥与pH值为2.64±0.05的醋酸缓冲溶液按液固比20∶1(L/kg)混合，在搅拌强度为30r/min的条件下，温度为23℃，翻转振荡反应20h，液固分离后，分析浸出液中有害元素的浓度[3]。浸出浓度结果根据《GB 5085.3-2007危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》标准和《GB 5085.1-2007危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别》进行分析。化工制酸行业的含砷污泥稳定性评价分析结果见表2。

为验证管理层能力对企业研发投入的直接影响，对全样本进行回归，表2第1列和第2列分别是对模型 （1）进行普通混合最小二乘法和固定效应模型回归的检验结果。可以看出，管理层能力对企业的研发投入强度的影响均为负。经过F检验和Hausman检验，应选择固定效应模型，根据第2列结果解释更合适。这意味着就全样本而言，面对商业转化不确定的经营环境，高能力管理者制定研发决策更为审慎，倾向于根据其自身专业能力更好地识别创新机会，减少转化无效或低效的研发投入以避免企业陷入经营困境，验证了假设1。

表2　云南省典型含砷废物稳定性评价分析结果

醋酸缓冲法浸出实验是在特定的pH值、搅拌强度、温度等条件下的短期实验方法，不能评价有害物料的长期稳定性。模拟自然风化条件下含砷矿石的长期实验已经被提出并应用于一些含砷废物稳定性的评价。实际上，含砷废物的长期稳定性受到多种因素的影响，如含砷物料的来源、成分等特性，以及在环境中存在的氧、硫化物以及氯化物和有机络合剂的影响等。

2云南含砷废物处理技术应用研究现状及评价

目前云南省应用的含砷废物处理处置技术主要有焙烧脱砷法、液态SO2还原法和水泥回转窑协同处置法。焙烧脱砷法，通过对含砷废物的焙烧，使其中的砷以烟尘(主要成分为As2O3)的形式回收；液态SO2还原法，把砷从废渣酸性溶液中分离沉淀出来，以As2O3的形式回收；水泥回转窑协同处置法，通过配料进炉燃烧，使砷固化在水泥熟料中。

2.1焙烧脱砷法[4]

含砷废物火法处理脱砷技术应用较广的为焙烧脱砷技术[5]。回转窑脱砷、电炉脱砷和烟化炉脱砷技术在云南省均有应用，应用最为广泛的为回转窑脱砷技术[6]。焙烧脱砷技术在锡冶炼烟尘、铅锌冶炼烟尘等含砷废物处理中应用广泛。

含砷在10%以上的含砷废物，350～650℃的还原气氛下脱砷，在回转窑中砷先以气态形式逸出，经窑尾空气中的氧气氧化成为As2O3，烟气和烟尘经沉降室、表冷烟道、急剧冷却装置，砷以As2O3烟尘的形式被布袋收尘器收集。沉降室收集的烟尘As2O3含量20%～35%，返回回转窑进一步提纯；布袋收尘室收集的烟尘含砷50%～60%，送反射炉提纯，产出的白砷中As2O3的含量可达85%～98%。“电炉脱砷、烟化炉脱砷工艺”与回转窑脱砷工艺类似。

焙烧脱砷技术的优点主要有：①工艺简单，原料适应性强，可单独处置某种含砷废物，也可处置经配料后的多种含砷废物。②物料处理量大，一般可达80～200t/a。③砷的脱除率可达到90%以上。④脱出来的砷可以As2O3的形式综合利用于木材防腐剂、玻璃制品添加剂等。缺点主要有：①进料口、出料口等含砷粉尘较多，操作环境较差。②一次性投资大，在不收取处置费的情况下，单纯的脱砷经济上亏损，主要因为As2O3的市场低迷，销量少、价格低，且As2O3属于重点环境管理危险化学品，其贮存、运输成本较高。

2.2液态SO2还原法

2H3AsO4+2SO2=As2O3↓+2H2SO4+H2O

还原反应完成后将溶液送至离心机过滤，得到产品As2O3和沉砷母液，As2O3含量可达85%以上。液态SO2还原法在铜烟尘等烟尘处理中应用较多。

液态SO2还原法相对于焙烧脱砷法具有的优势有：①能耗低；②成本低，经济指标好；③不产生含砷烟气和烟尘，劳动条件好。主要劣势为：①处置的含砷原料范围小，含砷废物必须可溶于硫酸；②易受到其它金属元素的干扰，需要净化预处理；③带来沉砷母液废水处理问题。

2.3水泥回转窑协同处置法

水泥回转窑协同处置含砷废物是在现有水泥生产工艺基础上进行废物处理。含砷废物的特性不同，处置方式不同。经过高温固化产生的含砷废物可直接送水泥粉磨站粉磨；未经高温固化的含砷废物需要代替部分含铁物料配料成为生料。物料温度在1450～1550℃，从窑尾到窑头总的停留时间在40min以上。生料从窑尾投入回转窑进行烧制成为熟料，生料烧制过程中，砷以置换式固熔体方式固化在水泥熟料中的一次固化率达86.5%[8]。水泥回转窑协同处置含砷废物主要应用于含砷土壤、污泥处置和历史遗留砷渣处置。

水泥回转窑协同处置的主要优点：①适应性广，含砷废物预处理简单；②直接粉磨法处置量大；③运行费用低；④水泥窑分布较多，便于处置。主要缺点有：①砷的入窑投加量较低，仅为4280mg/kg[9]；②要求严格控制窑灰排放和旁路防风，减少了水泥的生产能力；③尾气砷的排放浓度严格，仅为1mg/Nm3[10]。

3问题与对策

由于金属矿大部分未进行脱砷处理，导致含砷废物产生量较大；部分生产工艺未能将砷进行富集，而是将砷进行贫化，如锌湿法冶炼工艺的中和渣，锌冶炼废水处理的石膏渣，粗铅鼓风炉冶炼的水淬渣,小型的锌、铅、铜冶炼装备的烟气脱硫的脱硫渣。含砷品位较低的大量含砷废物给后续的贮存、转移和处置带来困难。As2O3产品的用途因重金属砷污染而受到限制，导致脱砷企业的产品大量堆存，极大的降低了企业的处置意愿。

从源头、管理、技术研发和产品等方面减少砷对环境的污染隐患。

(1)脱出金属矿中的砷[11]。最大限度地在选矿阶段完成脱砷作业，减少精矿的砷含量，如浮选脱砷法等。

(2)加强砷从产生、收集、贮存和处理处置的全过程管理。鼓励企业将砷元素进行富集，将高品位的含砷废物送有含砷类别的危险废物经营许可证资质的企业集中处置。

(3)鼓励科研院所、冶炼及化工企业、环保科技公司等研发单位对脱砷技术进行研发创新，提高脱砷率、降低处理处置成本。目前比较前沿的脱砷技术有生物脱砷、碱浸法、加压氧化浸出法和固化稳定化技术等[12]。

(4)开发新的砷产品。金属砷等其它新型产品，对环境的影响较小，用途更广，可大量消耗目前堆存的As2O3产品。

参考文献：

[1]刘树根．含砷固体废物的处理现状与展望[J]．湿法冶金，2005，24(4)：183-186．

[2]Swash P M，Monhemius A J，Schaekers．Solubilities of Process Residues from Biological Oxidation Pretreatments of Refractory Gold Ores[A]．Young C A (editor)．Minor Elements 2000[ M]．USA Littleton：Soc Min Met Expl．CO，2000．

[3]HJ/T 300-2007，固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲[S]．北京：中国环境科学出版社，2007．

[4]李鸿江． 冶金过程固体废物处理与资源化(第1版)[M]．北京：冶金工业出版社，2007：1-383．

[5]刘广龙．含砷废料资源化利用与无害化处置现状[J]．中国矿山工程，2012，41(6)：50-54．

[6]曲胜利．干法收砷工艺的应用实践[J]．中国有色冶金，2010(4)：37-39．

[7]赵由才． 湿法冶金污染控制技术(第1版)[M]．北京：冶金工业出版社，2003：1-449．

[8]兰明章．重金属在水泥熟料煅烧和水泥水化过程中的行为研究[M]．北京：中国建筑材料科学研究总院，2008．

[9]HJ 662-2013，水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范[S]．北京：中国环境科学出版社，2013．

[10]GB 30485-2013，水泥窑协同处置固体废物污染控制标准[S]．北京：中国环境科学出版社，2013．

[11]Yuhu Li，Zhihong Liu，Qihou Li．Removal of arsenic from arsenate complex contained in secondary zinc oxide[J]．Hydrometallurgy ,2011(109):237-244．

[12]王丹．含砷废渣处理技术进展[C]//中国环境保护优秀论文集，2005:1690-1693．

The Main Sources of the Typical Arsenic Waste and Its Treatment Technologies in Yunnan

WANG Jin-hua,YANG Xue,JI Cheng-gang

(Yunnan Institute of Environment Science,Yunnan Solid Waste Management Center,Yunnan Engineering Research Center for control & Treatment of Heary Metal Pollution, Kunming Yunnan 650034 ,China)

Abstract：Based on the analysis of the sources，composition，properties and stabilities of the typical arsenic waste in Yunnan，the characteristics of the treatment technology was evaluated. The countermeasures of reducing the environmental pollution risks of arsenic waste were put forward.

Key words：arsenic-containing waste; source; treatment technology; assessment; countermeasures; Yunnan

收稿日期：2015-08-19

基金项目：中央重金属污染防治专项资金补助项目：《重金属类危险废物锍化技术研发及中式平台建设》，云环发(2014)80号。

作者简介：王金华(1982-)，男，硕士研究生，主要从事危险废物处置技术研究工作。

中图分类号：X82

文献标志码：A

文章编号：1673-9655(2016)02-0074-04