扫描电镜—能谱法分析水稻秸秆改性材料对铬的吸附性能

陆筑凤+李加友

摘要： 采用场发射扫描电镜-能谱分析法（SEM/EDS）测定天然水稻秸秆及秸秆生物改性吸附剂材料对重金属离子的吸附性能。结果显示，该方法可以快速观察材料形貌结构并获得元素组成及含量和分布的信息，是研究材料结构与性能关系的高效方法。与传统方法相比，该联用技术具有快捷高效、操作方便和良好的准确度，为吸附材料的制备表征及性能研究提供了参考。

关键词： 扫描电镜-能谱分析法；水稻秸秆；吸附；重金属

中图分类号： X703.5 文献标志码： A 文章编号：1002-1302（2016）03-0332-03

S-4800场发射扫描电镜（field emission scanningelectron microscope，FESEM）是日立公司2002年推出的产品，其电子发射源为冷场，通过场致发射的电子枪结构获得束斑直径更小的电子束，从而进一步提高了扫描电镜的分辨率，已成为分析纳米材料形貌及结构最有效的仪器，同时，在研究材料结构与性能关系中的作用也逐渐显著[1-2]。FESEM与X 射线能谱仪（EDS）组合，能实现对材料表面微观区域进行全面分析，获得元素及其含量和分布的信息。例如，材料吸附研究包括2个方面：一是吸附材料的制备及表征；二是材料应用及吸附性能研究[3]。通常采用扫描电镜表征材料形貌，用电感耦合等离子发射光谱仪（ICP）测定溶液中金属离子的浓度，计算去除率，研究吸附性能，而通过扫描电镜-能谱联用法可以快速分析材料结构及吸附性能，成为研究材料结构与性能关系的重要方法[4]。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

场发射扫描电子显微镜（日立4800）；能谱仪（HORIBA EX-250 ）；离子溅射仪（E1010）；电子天平AL204[梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司]；电热恒温培养箱HG303-5（南京实验仪器厂）；ML-902定时恒温磁力搅拌器（绍兴市卫星医疗设备制造有限公司）。氢氧化钠、磷酸氢二铵、六水合氯化铬、四水合硝酸镉均为分析纯（嘉信医疗器械公司）。

1.2 试验原理

扫描电镜中一束高能的入射电子轰击物质表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征X射线、背散射电子以及荧光等信号。二次电子是扫描电镜所利用的最重要的信号，因试样表面性质差异，二次电子向空间散射的角度和方向也会不同，将样品的不同性质变成不同强度的二次电子信息，二次电子被收集成像即可以反映样品表面的立体形貌。

样品在电镜电子束激发下所放射出的特征X-射线信号进入低温下的反偏置的锂漂移硅Si（Li）探测器后，X射线光子的能量在硅晶体中形成电子-空穴对。偏压收集电子-空穴对形成1个电荷脉冲，经转变形成电压脉冲信号，探测器输出的电压脉冲高度对应X射线的能量。经计算机对谱图进行处理、谱峰识别和定量分析，形成样品表面的组成元素及其含量的分析结果。

1.3 试验方法

1.3.1 材料制备 将粉碎的水稻秸秆经过发酵后，80 ℃烘干制得改性吸附剂（BSA1），对照为未经发酵的秸秆（RSA1）。

1.3.2 铬吸附试验 在含Cr3+的溶液中加入吸附剂，并调节pH值至5.0，使溶液中Cr3+终浓度为20 mg/L，吸附剂用量0.5 g/L。然后将混合好的试液置于恒温磁力搅拌器上搅拌反应24 h，反应体系温度为30 ℃。反应结束后收集固形物于50 ℃下真空干燥，得待检样品。

1.3.3 扫描电镜-能谱法试样处理 取适量待检样品均匀平铺在碳导电胶上，用洗耳球吹去残余样品，在试样表面用导电胶搭电桥，经离子溅射仪喷金40 s。能谱分析时工作距离为15 mm，加速电压20 kV。

1.3.4 数据处理 采用Execl 2007和Originpro 9.0软件对结果进行汇总分析，图像输出分辨率300 dpi。

2 结果与分析

2.1 秸秆改性前后材料的SEM表征

扫描电镜图像的质量取决于很多因素：分辨率、信噪比、景深、感兴趣的表面细节或内部信息、成分差异等，通常需要调整仪器参数来获得理想的图片。对于导电性较差、荷电影响较大的秸秆吸附剂材料，SEM表征的较优条件为加速电压1.0 kV，工作距离8.0 mm，照射电流10.0 μA，二次电子信号（SE）模式采用上下混合探头（M），以慢扫（CS）模式拍摄的图片清晰，立体效果较好。

天然秸秆中硅酸沉积于叶表皮形成的硅化细胞包被着组织（图1-A），表面有蜡质层（图1-B），微孔较少（图1-C），秸秆内部结构裸露较少[5-6]。经微生物发酵，秸秆表面变得凹凸不平（图1-D），微生物的降解作用使活性基团和内部组织暴露[7-8]，秸秆在发酵后出现大量的空隙和微孔道（图1-E、图1-F），使得吸附剂的比表面积增加，给金属离子提供较多的吸附位点（图1-E）。同时，微生物的菌丝能增加吸附剂的疏松程度和丝状结构（图1-D），更加有利于吸附剂对金属离子的吸附。

从图1-F中可以明显看到秸秆发酵改性吸附剂BSA1表面有大量的小孔隙分布，是微生物降解秸秆后打通的孔道，是金属离子的吸附位点。孔隙结构的存在具有毛细管作用，对于金属结合物的稳定性有重要的作用，而对照RSA1表面较光滑、微孔较少（图1-C）。

2.2 改性前后吸附性能比较

EDS可选择感兴趣区域并同时获得所有元素的特征谱线，所有经过分析的元素已归一化，重复次数5次。文献报道天然秸秆是含有氨基、酰胺基、醛基、羟基、硫醇等功能团的材料[10-11]，但从能谱检测可以看出天然秸秆表层蜡质包裹，结构致密，未检测到主要活性功能团的元素成分，内部基团没能暴露，这是天然秸秆对重金属吸附性能较差的主要原因（图2-A）。经过微生物改性制备的吸附剂BSA1的能谱分析（图2-B），可以明确BSA1结构疏松，经微生物改造和修饰，表层蜡质被破坏，使硅细胞裸露，硅酸盐矿物、二氧化硅中Si元素含量增加[12]。能谱检测到S、P、Cl等元素含量增加，可能是微生物作用产生的多糖、蛋白质等高分子化合物，成分中大多含有羧基、巯基、羟基等亲水活性基团，可提高材料对金属离子的吸附性能[13-14]。

2.3 材料对铬的吸附机理

从不同发酵周期的秸秆改性吸附剂的吸附性能比较结果

（图3-A、图3-B）看出秸秆发酵降解程度越高，吸附剂结构越疏松，对Cr3+离子的吸附量更高。说明，微生物对秸秆的降解程度影响秸秆内部功能基团的释放，决定了材料的吸附性能；比较单一金属离子吸附能谱图2-B和2种金属离子吸附后的能谱图2-C发现，BSA1对Cr3+离子的吸附基本不受Cd2+离子的影响，对铬离子的吸附量变化不大，推测BSA1材料对铬离子的吸附以化学吸附为主，物理吸附为辅。微生物发酵产生的活性成分多糖、蛋白质或者核酸类物质对吸附有重要作用，其分子中的糖环结构可以使分子链不易弯曲，从而更有利于吸附架桥的形成[9 ]。

3 结论

应用扫描电镜-能谱联用技术研究水稻秸秆改性材料对重金属铬的吸附性能，从形貌和化学组成2个方面入手，相比较其他方法具有独特优势。扫描电镜的优势在于形貌观察，材料形貌特点一目了然，可以区分特殊形貌；能谱分析元素组成的优势在于高效，可对特定组织部位进行分析测量，仪器联用可充分发挥各自的优势，为实际应用提供方法依据。

参考文献：

[1]周 莹，王 虎，吴 伟，等. 加速电压的选择对FESEM图像的影响[J]. 实验室研究与探索，2012，31（10）：227-230，262.

[2]曹 惠. 导电性较差样品的扫描电镜优化观测条件[J]. 中国测试，2014，40（3）：19-22.

[3]曹 刚. 大型仪器在水处理吸附方面的应用[J]. 化学工程与装备，2011（10）：178-179.

[4]Ang X W，Sethu V S，Andresen J M，et al. Copper（Ⅱ） ion removal from aqueous solutions using biosorptiontechnology：thermodynamic and SEM-EDX studies[J]. Clean Technologies and Environmental Policy，2013，15：401-407.

[5]Liu R X，Tang H X，Lo W H. Advances in biosorption mechanism and equilibrium modeling for heavy metals on biomaterials[J]. Progeress in Chemistry，2002，14（2）：87-92.

[6]Li H D，Peng Z H，Kang J，et al. The reseach of the mechanism of biosorption heavy metal of Cr（Ⅵ） with trichoderma[J]. Acta Laser Biology Sinica，2010，19（3）：353-356.

[7]孙 勇，张金平，杨 刚，等. 玉米秸秆木质素氧化与改性的研究[J]. 光谱学与光谱分析，2007，27（10）：1997-2000.

[8]陈广银，郑 正，罗 艳，等. 碱处理对秸秆厌氧消化的影响[J]. 环境科学，2010，31（9）：2208-2213.

[9]杨晓霞，周启星，华 涛，等. 改性秸秆-铝盐复合絮凝剂的制作与应用[J]. 环境工程学报，2008，2（10）：1317-1321.

[10] Binod P，Sindhu R，Singhania R R，et al. Bioethanol production from rice straw：an overview[J]. Bioresource Technology，2010，101：4767-4774.

[11] Sindhu R，Binod P，Janu K U，et al. Organosolvent pretreatment and enzymatic hydrolysis of ricestraw for the production of bioethanol[J]. World Journal of Microbiology and Biotechnology，2012，28：473-483.

[12]沈其荣，徐 勇. 化学处理水稻秸秆水溶性有机物的光谱特征研究[J]. 光谱学与光谱分析，2005，25（5）：211-215.

[13]Wu W Q，Huang S B，Zhang R F，et al. Adsorptive characteristics of trace phosphorus in water on a new adsorption[J]. China Environmental Science，2012，32（11）：1991-1998.

[14]杨 莹，闫 鹤，李 芬，等. 复合型生物絮凝剂的培育及其活性组分分析[J]. 功能材料，2012，43（9）：1189-1192.