金刚石台阶合成工艺的研究

贾传宝,宋增民,刘林方(河南金渠黄金股份超硬材料公司,河南三门峡 47000)



金刚石台阶合成工艺的研究

贾传宝1,宋增民2,刘林方2
(河南金渠黄金股份超硬材料公司,河南三门峡 472000)

摘 要:通过对合成腔体的温度、测定精确控制,设计出合理的功率曲线,寻找出科学最短的合成工艺暂停时间,以便我们充分利用合成有效生长时间,提高工艺效率。根据不同的合成时间进行拍块处理检测,确定不同阶段金刚石生长速度和合成压力的关系,通过设计不同的台阶压力工艺曲线,有效地、有目的地控制金刚石的生长速度,最大限度地利用合成时间,在最短的时间内以达到优质高产的目的。实验结果表明,在金刚石生长过程中,合成温度将上升20℃～30℃,金刚石各阶段生长速度是不一致的,合理的台阶工艺,在保证质量的情况下,单产可以提高10%以上。

关键词:金刚石;测温;暂停时间;温度;压力曲线;台阶工艺

0　引言

当合成温度和合成压力达到合成条件时,不同的合成工艺均能合成出金刚石,不同的生长时间,在相对应的合成工艺条件下,均能合成出相同粒度的金刚石,但是质量却相差甚远。本研究主要是针对不同工艺形状的合成现象,总结金刚石生长规律,建立一种更加合理、科学的合成工艺曲线,从而指导生产工艺调整方向。

1　试验方法

1.1理论指导

静态高温高压法合成金刚石,是目前国内金刚石合成生产普遍采用的一种方法。通过对压力、温度的控制来改变合成腔体内部金刚石生长环境,从而达到生产优质金刚石单晶的目的。在实际生产中,通过控制压力可适当改变金刚石生长速度,而生长速度的快慢直接影响着金刚石的产量及品级。

研究资料可知,金刚石生长速度与生长时间存在以下理论关系。

V:理论生长速度;T:理论生长时间;L:金刚石理论粒径

通常,我们规定合成总时间在1h内的合成工艺,假定生长速度为2.0mg/h,当生长速度一定时,金刚石生长时间与粒径存在着正比例关系,因此我们可以推导出生长时间与金刚石粒度之间的理论关系(表1)。

表1　金刚石生长时间与粒度之间的理论生长关系Table 1 Theoretical growth relationship between diamond growth time and granularity

1.2试验方案

本实验采用铂铑热电偶进行合成腔体的温度测定

测定结果显示:

(1)合成温度为1300度左右,暂停时间最少应设定为420s,才可以保证在升到合成压力时,触媒能够熔融,金刚石成核、生长越过劣晶区。这是合成高品级金刚石的必要条件。

(2)在后期功率保持不变的情况下,腔体温度将上升20℃～30℃左右,因此功率曲线后期将必须有3%的下降,保证腔体内的温度稳定。

压力工艺曲线试验分三阶段进行

第1阶段:对制定的三种工艺实施拍块试验。分别设计平压力工艺、斜压力工艺、多台阶式压力工艺曲线,在该工艺条件下实施对12、14、16、18、20、22、24、26min等时间点的拍块试验。

研究目的:

(1)验证公式V=T/L2中生长速度假定V值的合理确定。

(2)分析生产时间、生产速度等因素对金刚石合成效果的影响。

(3)确定拍块时间与金刚石主粒度的关系,确定合理的压力曲线。

第2阶段:实施台阶式工艺试验研究。根据对第1阶段拍块试验结果,利用压力变化规律,设计2台阶、3台阶、4台阶……9台阶、1台阶等台阶式合成工艺曲线。目的是通过对各台阶式工艺合成效果的分析,确定最佳的合成工艺曲线,用以指导生产。

第3阶段:确定最佳工艺曲线,进行中试验证。

选出最佳合成工艺曲线,进行中试验证,确定其合成效果及稳定性,验证是否可以应用于生产或指导生产。

1.3试验工艺曲线设计

1.3.1拍块试验工艺曲线设计

台阶式工艺试验,其台阶设计方式如图3所示,就是在压力曲线上的分割线右边,分别设计一台阶、二台阶、三台阶……九台阶工艺曲线。

图1　平压力工艺曲线Fig.1 process curve under horizontal pressure

图2　斜压力工艺曲线Fig.2 process curve under inclined pressure

图3　多台阶式压力工艺曲线Fig.3 process curve under terraced pressure

1.3.3工艺实施限制条件

(1)拍块试验工艺,保证功率曲线一致,前期压力(分割线左)工艺不变,只设计二次升压后压力变化。

(2)台阶式工艺试验,从1台阶到9台阶工艺曲线,保证前期压力工艺曲线一致,功率曲线一致,以此为基础进行后期压力台阶数增加的试验研究。

(3)设计后期压力工艺曲线时,设计总压差为12MPa以内,既从91.5→103.5MPa范围内变化。

(4)根据温度测定曲线,设计功率曲线,见表2:

表2　合成工艺功率曲线Table 2 power curve of synthesis process

1.4实验设备及材料准备

试验以Ф500mm缸径六面顶压机为研究设备平台,自制石墨和Ni30Fe70粉末触媒为原材料,进行混合压制成型,组装成Ф42腔体叶蜡石合成块,进行合成主粒度为40/45料的工艺试验。

2　试验结果与分析

2.1平压力工艺试验结果(见表3)与分析

平压力工艺曲线(图1),二次升压后设计压力92.7MPa,保持后期压力不变,随着合成时间的延长,金刚石单产逐步增加,主粒度分布从60/70逐渐向45/50上过渡,但生长到20min以后,单产不再增加,粒度以45/50料为主。由于平压力工艺金刚石生长过慢,而随着加热的进行,可以使高温高压腔体内得到足够稳定的温度场,金刚石受良好的温度环境影响,有足够的能量排除自身内部的杂质,从而得到晶型更加完美的金刚石。因此,平压力工艺合成的金刚石,以圆晶六-八面体为主,晶型非常完整,晶体内部几乎没有杂质,颜色、透度都非常好。

表3　平压力工艺试验数据Table 3 The test data of the horizontal pressure process

结果分析:在平压力条件下,随着加热时间的增加,金刚石会缓慢地生长,但到20min以后,金刚石不再生长,主粒度分布也趋于稳定,没有达到生长到40/45料的要求。这说明,平压力条件下,金刚石生长速度过小,甚至没有生长速度,这导致金刚石在前期可以依靠压力和温度变化缓慢生长,但后期由于压力跟不上,金刚石生长动力不足,所以金刚石不再生长。因此给予一定的生长速度可以促进金刚石的生长,而生长速度可以通过改变压差来实现。

2.2斜压力工艺试验结果(见表4)与分析

表4　斜压力工艺试验数据Table4 The test data of the inclined pressure proces

斜压力工艺曲线(如图2),二次升压后设计压力从91.5MPa上升到102.5MPa,随着合成时间的延长,金刚石单产逐步持续增加,主粒度分布逐渐从50/60向40/45料过渡,生长到22min,即以45/50料为主。从表4可以看出,12min以50/60为主,14～16min时以45/50为主,18～20min以双峰值粒度为主,到22min即以40/45料为主,这说明斜压力条件下金刚石生长非常快,短时间内即可以生长到要求的粒度范围,但是由于生长过快导致金刚石品级下降,晶型以六面体或八面体为主,晶体内部杂质多,表面有缺陷,且颜色、透度都不理想。

讨论:在斜压力工艺条件下,由于后期压力是连续加压的,这就导致合成腔体内部受到的压力场逐渐增大,金刚石在生长过程中受到的动力非常足,因此在连续加压条件下,金刚石生长速度非常快,导致金刚石快速生长,变粗。

2.3多台阶压力工艺试验结果(见表5)与分析

表5　多台阶压力工艺试验数据Table5 The test data of the terraced pressure proces

(1)多台阶压力工艺曲线(如图3),二次升压后设计压力从91.5MPa经过几级台阶逐渐上升到102.5MPa,随着合成时间的增加,金刚石单产逐步持续增加,主粒度分布从60/70逐渐向40/45料过渡,而生长到24min,才以40/45料为主。从表3中可以看出,12～14min以50/60为主,16～22min时以45/ 50为主,到26min即以40/45料为主,这说明多台阶压力条件下金刚石生长得到控制,通过改变压力变化,控制生长速度,得到的金刚石以圆晶六-八面体为主,且单产较高,金刚石颜色,透度,以及热稳定性等性质较好。

(2)在多台阶压力工艺条件下,由于后期压力是台阶式逐步增压的,可以有效地控制金刚石生长速度,这就使金刚石在生长过程中,受到的外部压力有一个缓冲的过程,来保持高压腔体内压力场均匀、稳定的变化,这就使金刚石在生长过程中受到的动力不光足而且稳定,可以生长出品级更高的金刚石单晶。

2.4拍块试验小结

结合三种工艺拍块结果可以得出拍块时间与粒度之间的关系(见表6)

表6　金刚石实际生长时间与粒度之间Table6 actual diamond growth time and granularity

(1)表6与表1对比,根据公式V=T/L2,当金刚石理论生长速度为2.0mg/h时,其理论生长时间与金刚石粒度大小的关系与实际结果基本一致,以及生长时间与粒度大小存在必然联系。

(2)生长速度等因素对金刚石合成效果的影响

经对三种工艺的拍块分析,生长速度是影响生产优质金刚石的关键,金刚石生长速度过快,得不到优质单晶;生长速度太慢,金刚石成核率降低,产量降低,不利于企业高效化生产。生长速度是理想化的一个概念,无法调控,而实际生产中我们通过调控压力上升率,间接改变生长速度,可以产生良好的效果。

温度,对金刚石生长也起着重要作用。在生产中,压力一般决定着金刚石成核的数量和粒度的大小,而温度可以使金刚石在不断长大的同时再进一步排出自身内部的杂质,适当的温度可以生长出完美透明的单晶。而温度的控制我们通常通过调节功率来实现,合理的功率曲线设计对生产优质金刚石起着重要作用。

根据实验结果,结合实际的温度测定制定出更加合理的合成工艺曲线,见图4:

图4　合成压机实测曲线图Fig.4 The measured curve of the synthetic diamond press

3　结论

本项目经过拍块试验、台阶式工艺试验,我们可以总结出以下结论。

(1)通过拍块试验,验证了金刚石生长时间与金刚石粒度、生长速度之间的关系,并论证了其经验公式V=T/L2存在的准确性,以及生长速度为2.0mg/h的合理性。

(2)生长速度是生产高品级金刚石的关键。生长速度过快,金刚石成核多,生长快,容易长粗,导致单产过高,品级下降;生长速度过慢,成核少,单产低,金刚石粒度偏细,虽然金刚石品级较好,但不利于生产应用。因此,适宜的生长速度控制,有利于获得高品级的金刚石。

(3)通过改变压力上升率可以影响生长速度。压力上升率越大,生长速度越快;压力上升率越小,生长速度越慢。台阶式压力工艺可以通过改变压差及升压时间来确定压力上升率,从而影响金刚石合成效果。

(4)通过台阶式工艺试验,可以确定4台阶工艺,而通过中试试验验证,证明其工艺的合成效果的确优于生产料工艺,且其工艺运行稳定好以及金刚石的品级指标皆佳,可以推广应用。

参考文献:

[1]郝兆印,贾攀,卢灿华.金刚石生长基础[M].长春:吉林大学出版社,2011.8,202-215.

[2]王秦生.超硬材料制造[M].北京:中国标准出版社2002.3,113-119.

[3]王光祖,阮兴国,超硬材料[M].郑州:河南科学技术出版社, 1996,42-49.

Research on the Terraced Diamond Synthesis Technology

JIA Chuan-bao1,SONG Zeng-ming2,LIU Lin-fang2
(Superhard Materials Branch of Henan Jinqu Gold Limited Company,Shanmenxia,Henan,China,472000)

Abstract:Reasonable power curve should be designed and the shortest pause time in production process should be found out through precise control of the temperature and measurement of the synthesis cavity in order to to make the best of the effective growth time of the synthesis to improve the process efficiency.Relationship between growth rate and synthetic pressure of diamond at different stages can be determined through processing test of the samples under different synthetic time.The growth rate of diamond can be controlled effectively and purposefully by designing different terraced pressure process curves so as to make the best of the synthetic time to get higher and better yield within the shortest time.Experiment result shows that the synthetic time will be increased by 20℃～30℃during the diamond growth process and the growth rates of diamond of different stages are different.Reasonable terraced synthesis technology will improve the productivity by more than 10% without quality impairment.

Keywords:temperature measurement;pause time;temperature;pressure curve;terraced synthesis technology

作者简介:贾传宝(1978-),男,河南金渠黄金股份超硬材料公司副总工,工程师,主要从事高品级金刚石材料、合成的技术研究。E-mail: 1021594636@qq.com。

收稿日期:2015-12-18

中图分类号:TQ164

文献标识码:A

文章编号:1673-1433(2016)02-0015-05

引文格式:贾传宝,宋增民,刘林方.金刚石台阶合成工艺的研究[J].超硬材料工程,2016,28(2):15-19.