电动修复去除土壤中重金属镉的研究

李亚林, 倪　明, 段万超, 李婷婷, 刘　蕾

(1.河南工程学院 资源与环境学院，河南 郑州 451191； 2.黄河科技学院 工学院，河南 郑州 450063)



电动修复去除土壤中重金属镉的研究

李亚林1, 倪明1, 段万超1, 李婷婷1, 刘蕾2

(1.河南工程学院 资源与环境学院，河南 郑州 451191； 2.黄河科技学院 工学院，河南 郑州 450063)

摘要：以普通地表土为研究对象，通过向土壤中添加污染液研究电动修复技术对土壤中重金属镉的去除.控制实验电压为30 V，电解液KCl的浓度为0.1 mol/L，实验周期为7 d，实验过程中分别针对土壤中重金属镉的分布、土壤含水率和pH值随通电时间变化的情况进行检测分析.实验结果表明，随着修复时间的增加，土壤中重金属镉的去除率逐步提高，镉的最终去除率达到90%以上；土壤的pH值在阳极附近呈酸性，在阴极附近呈碱性，重金属富集在靠近阴极的区域.

关键词：重金属；电动修复；污染土壤；镉

在国内，由印染、电镀、冶金等工业废水外排引起的土壤重金属污染日益严重.重金属进入土壤后难以被微生物分解利用且容易被植物富集，会影响植物的生长并可能通过食物链进入人体，危害人们的健康.因此，土壤中重金属的危害极大，污染问题亟待解决.近年来，土壤中重金属污染修复技术在国内外已经成为研究的热点.

电动修复技术作为一种新型高效的土壤污染治理技术颇具潜力，得到了国内外研究者的广泛关注[1-2].Lageman等[3]对铜污染的土壤进行了试验研究，污染土壤中Cu2+的质量分数为500～1 000 mg/kg，实验面积为70 m×3 m，运行43 d后， Cu2+的去除率为80%.刘又畅等[4]对土壤中的Pb2+进行电动修复，在电压为30 V、修复时间为96 h时，土壤中Pb2+的移除率可达到40.83%，残余量为595 mg/kg.电动修复的基本原理是将电极插入到受污染的土壤中并通以直流电，污染物在电场的作用下发生电化学反应，迁移富集于电极区，从而达到去除污染物的目的[5].

目前,大部分的土壤电动修复研究均集中在高浓度重金属方面，对低浓度重金属污染土壤的电动修复鲜有报道.然而，低浓度重金属污染的土壤会对植物，尤其是农作物的生长产生不可避免的抑制作用[6],所以对低浓度重金属污染土壤的修复研究也具有重要的科学和实际意义.本研究以自制质量分数为200 mg/kg的重金属污染土壤为研究对象，探讨了不同通电时间的电动修复技术对土壤中低浓度金属镉(Cd)的去除效果.研究结果可为电动修复技术的应用提供理论依据.

1实验

1.1材料

实验土壤取自某地普通地表0～20 cm处.将土块用橡皮锤捣碎，在室内通风处经过4～7 d的避光风干，使土壤的含水率为(5±2)%，再用1 mm的孔径网筛剔除石块、树根等杂物，将筛过的土置于塑料袋内备用.

1.2装置

自制的实验装置分电极室和土壤室两部分，材质为亚克力有机玻璃板，厚度为0.5 cm，土壤室的内部尺寸为20 cm×15 cm×10 cm，电极室的内部尺寸为10 cm×15 cm ×10 cm.电极室的中央有直径为1 cm的小孔，以便电解液的流出与收集.靠近土壤的隔板均布有直径为1 cm的小孔，并附着一层厚度为58 μm的滤布，以达到均衡渗透、防止土壤外渗的目的.实验装置如图1所示.

图1　电动修复实验装置Fig.1　Electrokinetic remediation experimental reactor

1.3流程

图2　土壤室取样点分布Fig.2　Sampling point distribution in soil

通过设计不同的通电时间来研究电动修复技术对重金属修复效果的影响，将通电时间分别设定为2 d,3 d,4 d和7 d.电极材料采用直径为20 mm、碳质量分数为99.9%的石墨碳棒，电解液使用浓度为0.1 mol/L的KCl溶液，以蠕动泵进行定速推流，直流电压为30 V.在实验土壤中添加重金属污染液，使土壤中Cd的质量分数为200 mg/kg.

为研究处理后土壤的变化情况，水平方向按照图2所示设置8个取样点，每个取样点纵向设置上下两个取样点进行取样分析.

表1　土壤的理化性质

1.4土壤的理化性质

分别对土壤的pH值、含水率、有机质含量及Cd含量等进行测定，测定方法依据GB 15618—1995《土壤环境质量标准》[7]确定，测定结果如表1所示.

2结果与分析

2.1电动修复时间对土壤pH值的影响

电动修复前后土壤pH值的变化如图3所示.

图3　不同电动修复时间对土壤pH值的影响Fig.3　Effect of different electrokinetic remediation time on the soil pH value

由图3可知，土壤的初始pH值为6.2～7.5，靠近阳极的土壤由于阳极在电流作用下电解产生H+离子，电解液呈酸性，pH值降低至2.5～3.8；远离阳极靠近阴极的土壤由于阴极在电流的作用下电解产生OH-离子，电解液呈碱性，pH值升高至8.2～10.0.土壤的pH值从阴极至阳极呈逐步下降的趋势，在靠近阴极的地方产生突跃，是因为H+离子的移动速度大于OH-离子的移动速度[8].

同时，土壤阳极的pH值始终维持在3.0左右，可保证电渗方向是由阳极到阴极[9].另外，随着反应时间的增加，阳极侧土壤的pH值变化不大，而距阳极侧远的土壤pH值随通电时间的增加而显著上升.

2.2电动修复时间对土壤含水率的影响

装置中的土壤经过7 d的电动修复后，含水率的变化如表2所示.

表2　不同电动修复时间的土壤含水率

由于阴极和阳极电解液渗入土壤，通电后土壤的含水率与通电前相比略有提高.随着通电时间的延长，通电产生的热量和电渗析致使水分蒸发，土壤的含水率出现了轻微下降，运行7 d后土壤的含水率比运行2 d下降了1.04%.含水率的下降会使土壤中重金属的迁移速率下降，导致效果不理想，但由表2可以看出，通电时间对土壤含水率变化的影响很小，可以忽略不计.

2.3电动修复时间对电流的影响

图4　通电7 d电流的变化Fig.4　Changes of electric current after 7 days

在土壤的电动修复过程中，随着修复时间的延长，电流的变化如图4所示.

由图4可以看出，在通电过程中电流首先呈急速上升趋势，约10 h后达到最大值，然后缓慢下降，最后稳定在100 mA左右.实验刚开始时，阳极电解产生大量H+离子进入土壤中，另外，由于土壤中一些游离态离子的扩散，造成了土壤中重金属及其他离子从土壤颗粒表面解吸，电解质浓度增加，导致电流逐渐增加[10].

通电10 h后，电流开始下降，这是由于电迁移使溶解离子总量减少.同时，金属离子在阴极附近生成沉淀阻塞了土壤的毛细空隙，电阻增加也会使电流降低.

电流下降还可能由以下几个原因导致：

①电动修复过程中，两电极产生的气体(H2和O2)附着在电极上,这些气体是良好的绝缘体，会阻碍导电并导致电流降低；

②阴极产生的OH-离子和阳极电解产生的H+离子未及时扩散或被中和,导致电流降低；

③电动修复过程中，阴极电解液表面附着一层白色的物质，可能是一些不溶性盐或其他混合物，这些也可能导致电流降低.

2.4电动修复时间对电解液pH值的影响

在土壤电动修复过程中，阴极和阳极电解液pH值的变化如图5所示.

图5　通电7 d阴阳极电解液pH变化Fig.5　Changes of pH in anode and cathode electrolyte after 7 days

由图5可知，阳极电解液的pH值在通电初期急剧下降，4 h后下降速率减缓，最终趋近0.3；阴极电解液pH值的变化则呈现相反趋势，最终趋近13.0.阴极和阳极电解液pH值的变化主要是由阴极和阳极的电解反应产生的：阳极持续产生H+离子，造成pH值不断下降；阴极持续产生OH-离子，同时由于重金属离子的存在产生了氢氧化物沉淀，造成pH值不断升高.

2.5电动修复时间对土壤中Cd去除效果的影响

在土壤电动修复过程中，不同取样点土壤的Cd含量随修复时间的变化如图6所示.

由图6可以看出，随着通电时间的延长，Cd由阳极向阴极迁移并在阴极附近形成一定的累积，电动修复效果明显.与通电前相比，靠近阳极取样点的土壤中Cd含量明显降低.通电4 d后，距阳极15 cm处的土壤中Cd含量较高；通电7 d后，距阳极19 cm处的土壤中Cd含量较高，这说明土壤中的Cd不断向阴极迁移且时间越长，迁移带越长，去除效果越好.

另外，土壤中Cd的迁移与土壤的pH值也有一定的关系.对比土壤中pH值的变化图，可以看出，距阳极越近，pH值越低，Cd的迁移效果较好.这是由于在电场力的作用下，H+向阴极方向移动，与土壤颗粒表面的重金属发生交换，使重金属溶解于土壤孔隙水中并在电迁移和电渗流的作用下发生迁移.

图6　不同电动修复时间对Cd浓度的影响Fig.6　Effect of different electrokinetic remediation time on concentration of cadmium

3结论

(1)电动修复技术对土壤中的重金属Cd有一定的去除效果，通电时间越长，去除效果越好.靠近阳极的土壤中Cd含量较低，靠近阴极则Cd含量较高.Cd由阳极向阴极迁移，并且在阴极附近富集.

(2)经过电动修复后，土壤的pH值与含水率均发生了明显的改变，距离阳极越近的土壤pH值越低、含水率越高；距离阳极越远的土壤pH值越高、含水率越低，控制阴极电解液的pH值和含水率有利于重金属的去除.

(3)土壤的pH值对Cd离子的迁移有一定的影响，较低的pH值有利于Cd离子的解吸和迁移.

参考文献：

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[3]LAGEMAN R,POOL W,SEFFIGA G.Electro-remediation: theory and practice [J].Chemical Industry,1989(18):585-590.

[4]刘又畅.电动力学新技术及其在重金属污染土壤修复中的应用研究[D].重庆:重庆大学,2014.

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[6]徐稳定.超甜38玉米对镉的耐受机理及强化富集研究[D].广州: 华南理工大学,2014.

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Study on removal of cadmium from soil by electrokinetic remediation

LI Yalin1, NI Ming1, DUAN Wanchao1, LI Tingting1, LIU Lei2

(1.CollegeofResourcesandEnvironment,HenanUniverisityofEngineering,Zhengzhou451191,China;2.SchoolofEngineering,HuangheCollegeofScienceandTechnology,Zhengzhou450063,China)

Abstract:In this paper, the ordinary surface soil was taken as object. By adding contaminated liquid, electrokinetic remediation method is researched to remove heavy metal cadmium in the soil. Laboratory experiments were lasted for 7 days remediation with 30 V voltage, and 0.1 mol/L KCl as the electrolyte solution. In this process, changes of cadmium distribution, soil moisture and pH value with electrokinetic remediation time were analyzed. The results show that the removal of cadmium in soil increased with the electrokinetic remediation time, and the electromagnetism efficiency was up to 90%. The soil was alkaline near the cathode, anode nearby was acidic, and the heavy metal was enriched in the area near the cathode.

Key words:heavy metals; contaminated soil; electrokinetic remediation; cadmium

中图分类号：X53

文献标志码：A

文章编号：1674-330X(2016)01-0042-05

作者简介：李亚林(1984-)，男，河南郑州人，讲师，博士，主要从事固体废弃物的处理与资源化研究.

基金项目：河南省高等学校重点科研项目(15A610010)；河南工程学院博士基金(D2015008)

收稿日期：2015-10-22