太阳能集热发电用Mg基储热材料的研究现状

万琦 蒋利军 李志念 杨阳 王树茂 刘晓鹏

随着全球范围内对提高能源利用效率和减少化石燃料利用的支持，可再生资源成为能源战略的基石。由于太阳能是丰富的可再生能源，从而受到了研究者的广泛关注。国际氢能署的目标是：到2050年，全球22%的发电来源于太阳能发电[1]，其中大约50%来源于太阳能光伏发电，另外50%来源于太阳能集热发电。为了达到国际氢能署的目标，必须降低太阳能发电的成本和能源储存技术的成本[2]。虽然太阳能光伏发电的成本不断降低，但是，将太阳能光伏发电存储在电池中的成本很高。通过光伏发电系统将太阳能转换为氢能的效率非常低，只有大约12%[3]。此外，小规模太阳能光伏发电系统还会产生电网集成和管理问题。由于光伏发电的不稳定性，国际氢能署22%发电目标的实现将依赖于太阳能集热发电。降低太阳能集热发电成本的方法包括：使用高储能密度材料来降低材料的体积；使用高储能温度的材料来提高太阳能转换为电能的效率。

储热技术在太阳能集热发电、工业余热和电力调峰等地方具有广泛的前景，但是，目前主要应用于太阳能热发电系统之中。近些年，太阳能热发电得到了广泛的研究，为了解决太阳能不稳定及不连续的问题，需要增加储热装置于太阳能热发电系统[4]。储热装置是太阳能集热发电技术中的关键组成部分，研发高效率低成本的储热技术是提高太阳能集热发电的重要方法[5]。此外，附有储热装置的太阳能集热发电站具备电力调峰作用，可满足智能电网贮能的要求，这推动了储热技术的进步。储热技术按原理可划分为显热、潜热和热化学储热3种[6]。

目前，流行的太阳热发电储热装置是融盐罐储热系统，属于显热储热，存在储热密度较低、成本较高、低温会凝固、高温会分解和易腐蚀等问题[7]。潜热储热的储热密度较大，但是有导热系数低的问题，还暂时不能被商业应用[8]。热化学储热有非常大的储能密度，不需要保温，可在常温下无损失地长时间储热。热化学储热体系包含碳酸盐化合物分解、金属氧化物分解、硫酸分解反应和金属氢化物的分解反应等[5，9]。在这之中，由于金属氢化物储热在很大的温度范围有可逆性好、热值大、不易腐蚀和易于控制等优点，是理想的储热系统，引起了研究者的广泛关注。由于金属氢化物作为储氢受到了广泛的关注，为其作为储热材料奠定了良好的基础，太阳能集热发电用金属氢化物储热材料首先必须具备的条件是反应热值高。具备这一特性的金属氢化物有：镁（Mg）基金属氢化物、氢化钙、氢化钛、氢化锂和硼氢化钙。除此之外，这种材料还必须具有较宽的温度范围、低廉的成本、较高的储氢量、较低的滞后性、较低的平台压、优异的吸放氢动力学性能和良好的循环寿命。

目前，能满足这些条件的金属氢化物只有Mg基金属氢化物，Mg基金属氢化物作为储氢材料得到了充分的研究。氢化镁（MgH2）作为储热材料的优势如下：具有高达7.6%（质量分数）的质量储氢密度，形成焓为74kJ/mol，反应热值较高，为2 814kJ/kg，分解温度在一个较大的温度范围，可以匹配商用发电机的工作温度、资料丰富、价格低廉，并且安全性好。当然，MgH2作为储热材料也存在一些不足，比如动力学慢和分解温度相对低。因此，笔者主要总结Mg基金属氢化物储热材料、其储热系统的研究进展、存在的不足以及发展前景。

一、Mg基金属氢化物储热材料分类

Mg基金属氢化物由于反应热值大，可以作为一种储热材料，作为储氢材料得到了广泛的研究为其作为储热材料奠定了坚实的研究基础，目前用于高温储热的镁基金属氢化物有MgH2、镁二镍氢四、镁二铁氢六、镁二钴氢五和钠镁氢三。

目前，研究最多、较成熟的材料是MgH2。德国马普研究所的Bogdanovic等人对MgH2作为太阳能集热用材料进行了长期的研究[10]。他们认为，MgH2具有高的质量储能密度，可以作为重要的储氢和储热材料。MgH2作为储热材料得到了广泛关注，主要是因为MgH2有如下优点：MgH2具有较高的质量储氢密度；作为储氢材料得到了充分的研究，分解温度在一个较大温度范围，这个温度范围可以匹配商用涡轮机发电的工作温度；资源丰富，价格低廉，并且安全性好。

早在1975年，德国Alefeld提出了用MgH2作为储热材料，但是，作为储热材料，MgH2同时存在以下不足：反应动力学慢；相对低的分解温度；高的分解平台压（450℃为42.3 bar）；当使用量大的时候，存在传热问题，这些不足限制了其在储热领域的应用。更高的温度和更低的平台压力可以使得太阳能集热发电系统具有高的热电转化率。Bogdanovic等人发现利用过渡金属配位化合物处理Mg或MgH2材料可以把过渡金属均匀的分布在Mg或MgH2表面，使制备的材料具有较好的动力学性能。典型方法是常温和常压下在双（1，5-环辛二烯）镍的甲苯溶液中通入氢气处理大量的镁粉，所制取的材料称为“标准材料”，当镍（Ni）的含量在0.3%～3%（质量分数）范围内时具有较大的储氢量[11]。除“标准材料”外，机械混合掺杂也可以得到动力学性能的Ni掺杂MgH2材料较好，但是，需加入较多的Ni才能达到相同的效果。Bogdanovic等人[19]研究發现：在高温和高压情况条件下，Ni掺杂MgH2会出现可逆和不可逆2种类型储氢量的损失，深入研究证明可逆储氢量损失是由较高的MgH2成核生成率导致的，而不可逆储氢量损失是由在放氢过程中材料颗粒的烧结所导致的，Ni掺杂MgH2的颗粒粒度大小仅仅对第1次吸氢速率有很大的影响，对热力学性能影响不大。此外，添加金属氧化物催化剂，例如五氧化二铌（Nb2O5）[12]可以显著增强MgH2系统的反应动力学性能。

为了防止Ni掺杂MgH2样品在高温高压下不发生烧结现象，寻找了替代金属铁（Fe），作为储热材料氢化铁镁（Mg2FeH6）可以克服这个问题。Didisheim等人[13]按照2∶1的摩尔比混合Mg（或者MgH2）和Fe粉，在450℃，2～12Mpa通入氢气通过氢化-放氢反应制备得到Mg2FeH6样品。在室温，氢气气氛下，通过反应球磨Fe和Mg混合物粉末也可以制备Mg2FeH6。Mg2FeH6的质量储氢量为5.5%（质量分数），形成焓为77kJ/mol，储热密度为2 106kJ/kg。体积储氢密度为150kg/m3，是液态氢（70kg/m3）的2倍。与MgH2对比，Mg2FeH6作为储热材料的优势是，具有更高的稳定性和更低的放氢平台压[28]。在500℃，MgH2的平台压为10Mpa，在相同温度下，Mg2FeH6的平台压为6.6Mpa，比 MgH2的平台压低了1/3。

大量的循环性能测试表明：与纯MgH2-Mg系统对比，在高温高压条件下，Mg-Fe-H系统具有更高的循环稳定性能。纯MgH2-Mg系统在不同的高温条件下，200～250次循环后，容量就有所损失（由于烧结引起的），而Mg-Fe-H系统在相同的条件下，经过600多次循环后，仍然没有出现容量的损失和反应速率的下降。甚至在非常苛刻的条件下（510～590℃，13.8～14.9Mpa），进行循环后，容量仍然高于5%（质量分数）。经过微观结构分析，在放氢过程中，在2种金属Mg和Fe的分离，吸氢过程中，合并为一个相，抵消了粒子的团聚，因此，MgFe-H具有较好的循环稳定性。

此外，Mg-Co-H体系也可以作为储热材料，其三元氢化物有2种Mg2CoH5和Mg6Co2H11。目前，对Mg-Co-H体系报道较少，热力学数据报道也不一致。Zolliker等人报道，Mg2CoH5的分解热和形成热分别为86kJ/mol和60kJ/mol，说明该相的滞后性很大。Konstanchuk等人对Mg-Co-H体系进行了一系列的放氢PCI测试，发现了2个氢化物相，低平台压对应的形成热为70kJ/mol，高平台压对应的形成热79kJ/mol。Yvon等人测试的2个氢化物相的放氢热分别为95kJ/mol和108kJ/mol，Mg2CoH5和Mg6Co2H11的理论储氢量分别为4.48%（质量分数）和4.04%（质量分数）。尽管热力学数据不一，但是其较高的稳定性足以作为储热材料。对Mg：Co比例为2∶1的粉末循环性能测试表明：该材料具有优异的循环稳定性，循环可以超过1 000次。此外，测试了材料在440℃、468℃和486℃的放氢PCI曲线。在吸氢量低于2.5%（质量分数）区域有一个平台，对应的放氢热为76±4kJ/mol。在2.5%～3.7%（质量分数）之间有一个变化的平台，这个形成热值无法计算[10]，然而，这可以证明Mg-Co-H体系有足够高形成焓作为储热材料。Mg-Co-H体系第一阶段的分解压比Mg-H和Mg-Fe-H体系的要低很多。目前，对于Mg-Co-H体系的研究较少，需要对不同比例Mg和Co体系进行研究，以获得这2种相热力学稳定性的可靠数据。

钙钛矿型NaMgH3作为储氢材料，近年来得到了广泛的关注，可以按照如下步骤，放出6.0%（质量分数）氢气。由于平台压低，储热密度为1 721kJ/kg，作为储热材料近年来也得到了广泛的关注。

与MgH2和Mg2FeH6类似，NaMgH3具有高的热稳定性和相对较低的成本，可以作为一种潜在的储热材料。因此，对于NaMgH3热力学参数的精确确定是非常有必要。Ikeda[14]等人首先报道了NaMgH3第1步反应的形成焓和形成熵，分别为93.9kJ/mol和116.2J/（mol·K）。Komiya等人[15]报道NaMgH3的形成焓为94kJ/mol，但是形成熵高达140J/（mol·K）。最近，Pottmaier等人[16]报道，NaMgH3的形成焓为92kJ/mol，形成熵为146J/（mol·K），与Komiya等人报道的一致。

Sheppard等人[17]研究了NaMgH3的放氢热力学性能以及其作为太阳能储热材料的应用。研究表明：NaMgH3在500℃时，分解压只有1.1Mpa，而MgH2和Mg2FeH6的分解压分别高达9.2Mpa和6.6Mpa。NaMgH3的理想使用温度是580～600℃，在该条件下是一步分解反应。Komiya等人[15]发现KMgH3通过一步放氢，过程不可逆，所以需要进一步的研究，以确定NaMgH3在580～600℃的一步放氢过程是否可逆，从而进一步确定其寿命是否符合实际应用的要求。在418.6℃，形成焓为86.6kJ/mol，形成熵为132.2kJ/mol。通过一步反应完全放氢会导致Na和Mg的宏观分离，最后阻碍了NaMgH3的再次吸氢。部分放氢生成NaH和Mg可以避免这个问题，吸氢动力学性能较慢。假如放氢过程中，不产生金属钠（Na），由于NaMgH3具有高的形成焓，平缓的平台压和可以忽略的滞后性，NaMgH3可以作为太阳能储热材料。

Sheppard等人[18]在NaMgH3的基础上，进行了进一步的研究发现，NaMgH2F实际储氢量为2.5%（质量分数），在478℃以上通过一步反应放氢，在478℃以下通过2步反应放氢，2步反应的产物均为NaMgF3、Na和Mg。只有通过一步放氢反应才适合于太阳能储热应用，形成焓为96.8kJ/mol。理论储热量为1 416kJ/mol。在478℃以上反应如下：

在该温度下，其平台是倾斜的，不能满足太阳能储热发电的要求，需要进一步研究，此外，吸氢动力学性能较慢。

综上所述，可以看出，目前，研究较为成熟的镁基储热材料是Mg-Ni和Mg-Fe基储热材料，这2种材料的不足是寿命较差，需要进行进一步研究提高其循环稳定性，以便实际应用；NaMgH3作为一种新型的储热材料，目前，关于该材料的研究较少，需要进一步的深入研究以评估其应用前景。

二、镁基金属氢化物储热系统

1982年，Kawamura等[19]就已经对金属氢化物储热系统进行了研究，研究系统的工作温度为300～500℃，储热装置内装载了6.27kg的Mg2Ni合金，储热量可以达到8MJ，系统的总传热系数为11.61W/（m2·K）。随后，德国的Bogdanovic在高温储热方面做了大量研究，1989年，Bogdanovic等人[20]建立了高温金属氢化物储热实验装置，储热和储氢装置里面分别填充了Ni掺杂MgH2和Ti0.98Zr0.02 V0.43Fe0.09Cr0.05Mn1.2材料。研究结果显示：随储氢系统温度的提高，储热系统的放氢量、最大放氢速率、吸氢量和储热量会呈现下降的趋势。1990年，Bogdanovic等人[21]建立了太阳能集热发电系统，高温金属氢化物储热端装填了1 054g的Ni掺杂Mg粉末，低温金属氢化物储氢端装填了可以储存1m3氢气的Ti0.98Zr0.02V0.43Fe0.09 Cr0.05Mn1.2合金，研究表明：储热系统具有较好的性能，在工作温度为425℃的条件下，最大发电量能达到0.71kWh。该研究中，Bogdanovic等人推断Ni掺杂在改善系统性能方面起了重要的作用，1993年，Bogdanovic等人进行了对比试验，证明了Ni的催化作用，并且發现，将Mg粉和Ni粉干磨是制备Mg-Ni合金最经济和简单的方法。1999年，进一步研究表明：Ni掺杂Mg-MgH2材料具有优异的循环稳定性和较高的吸放氢速率，适合作为太阳能集热发电用储热材料，该材料可以在450～500℃温度范围下，可逆的进行热化学储热，储热量可以达到0.6～0.7kWh/kg（2 160～2 520kJ/kg-Mg）。

此外，Bogdanovic等人[22]還对具有金属氢化物储热装置的系统进行了研究，该系统的储热系统与炊具相连，填充了4.4kg的Ni掺杂MgH2合金，总储热量可达3kWh；储氢体系与冷藏室和水箱相连，填充了30kg的MmNi4.22Fe0.78合金。该系统工作时可使炊具温度达到300℃并且可保持5～6h，同时，储氢系统降到-10℃，制冷量可达0.9kWh。他们还建立了在体积为19L的罐里面填装14.5kg的Mg-Ni材料的储热装置，最高工作温度为450℃，最高工作压力为50bar，最大热能为4kW，低温金属氢化物采用的是Ti-Fe-Cr-Mn材料。根据Bogdanovi等人的研究，Felderhoff和Bogdanovi[23]阐述了Mg基储热系统在高温太阳能集热发电中的应用，主要有2个方面，第一，可以直接集成MgH2反应床和蒸汽机发电；第二，Mg基储热系统应用于热化学发电站，就是当没有太阳时，高温金属氢化物储热端提供所需的热量。

除了Bogdanovic人的研究工作，还有一些研究者对Mg基金属氢化物储热系统进行了研究，具体如下：1989年，德国马普研究所、Bomin太阳能有限公司和斯图加特大学[24]开展了小型太阳能集热发电站的项目。项目研究的发电站包括太阳能集热管、热管传热系统、斯特林发动机、发电机、MgH2/Mg储热装置和储氢装置等部分组成。储热装置包含14个瓶式反应器，填装了24kg的MgH2，工作温度为300～480℃，总储热量达12kWh，可满足斯特林发动机持续工作2h。

1991年，Wierse和Werner[24]采用20kg的Mg/Mg2Ni作为储热高温端，低温端采用Ti0.98Zr0.02V0.43Fe0.09C r0.05Mn1.5合金，建立了小规模太阳能集热发电站，该系统的工作温度范围为300～480℃，发电量为12kWh。最大输出电量为1kW，总体效率为10%～12%。

2011年，Sekhar等人[25]研究了氢压和吸氢温度对吸氢量、储热量和储热效率的影响，储氢反应器采用Mg-30%MmNi4合金。结果显示，当吸氢温度是150℃时，氢压从1.0MPa升到3.0MPa时，储热效率从0.5升到了0.74。当吸氢温度和氢压分别为150℃和2.0MPa时，反应器的储能密度和储热效率分别为0.714MJ/kg和0.74MJ/kg。

Sheppard等人[18]对金属氢化物太阳能储热用于建成200MW发电站进行了技术和经济性评估研究，高温储热用金属氢化物选取了MgH2、Mg2FeH6、NaMgH3和NaMgH2F，与之配对的低温储氢用金属氢化物选取Ti1.2Mn1.8H3.0。研究表明：低温金属氢化物储氢材料（Ti1.2Mn1.8H3.0）的成本在该系统中起到了决定性的作用，通过升高高温储热端的工作温度和吸氢形成焓可以降低成本，经过建模计算，发现建立该系统采用NaMgH2F作为高温储热段，Ti1.2Mn1.8H3.0作为低温储氢端成本更低，但是，需要进一步研究解决NaMgH2F动力学和寿命差的问题。

从目前对于镁基金属氢化物储热系统的研究可以得出结论，已建立的储热系统规模都较小，需要不断加强大规模储热系统的建立，以促进金属氢化物在太阳能集热发电站中的实际应用。而笔者所在课题组，正在搭建太阳能集热发电用储热示范系统，规模较大，储热反应器内装填的是600kg（Mg-Ni）基合金，储氢反应器内装填的是MmNi4.5Mn0.5合金，储热量高达1 000MJ，放热速率为6MJ/min。

三、存在的问题及发展前景

金属氢化物储热的发展对推动太阳能热发电站的发展具有至关重要的作用，但是，还存在如下一些问题：早期，对于金属氢化物高温储热的研究比较多，也取得了不少成果，但是发展较为缓慢，主要是因为当时金属氢化物储热装置成本高，性能不理想，并且投入相对较少。近年来，随着投入的不断提高，金属氢化物储热材料性能的不断优化，使得储热装置成本不断降低，又掀起了金属氢化物储热材料的研究热潮，研究者开始关注除镁基金属氢化物外的CaH2和Ca（BH4）2材料的研究，但是，已研究的金属氢化物储热材料存在反应动力学差、循环稳定性不好和导热性能差等问题。将来的研究工作应集中在高温储热材料的开发、低温储氢材料与之匹配性的研究，储热系统的计算模拟以及优化设计等方面，以便提高储热系统的性能，进一步降低储热的成本，推动金属氢化物储热技术在太阳能集热发电中的应用。

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