浅谈石墨烯性能及前沿应用

邢悦 郝思嘉 陈宇滨 杨程

碳元素（C）广泛存在于自然界中，并且是一种与所有生命体都息息相关的重要元素，其电子轨道杂化的多样性（sp、sp2、sp3杂化）使得以碳元素为唯一构成元素的同素异形体材料具有各式各样的存在形式。早在1985年Kroto等人发现了零维碳单质材料富勒烯[1]；接着，1991年Iijima发现了一维碳单质材料碳纳米管[2]；此后，碳材料便成为了材料科学界的研究热点。2004年英国曼彻斯特大学物理学家Andre Geim和Konstantin Novoselov利用简单的胶带机械剥离法首次成功制得了以sp2杂化构成的单原子层二维碳单质石墨烯[3]。石墨烯可以理解为是其他几种碳单质同素异形体材料的基本组成单元，包括零维富勒烯、一维碳纳米管以及三维石墨。

一、石墨烯的结构与性能

石墨烯作为一种新型的碳纳米材料，是由碳原子构成的单层苯环结构（六方点阵蜂巢状）二维晶体碳单质，这样的结构非常稳定。理想的石墨烯结构中，每个碳原子均与相邻的碳原子之间形成相当牢固的σ键，而剩余的那个未成键p电子则在垂直于石墨烯平面的方向上，也就形成了sp2杂化轨道，并形成了贯穿全层的大π键，便于电子自由移动，因此石墨烯有了金属般的特性，导电性能十分优异。单层石墨烯厚度只有一个碳原子厚，约为0.335nm，是目前已知的最轻薄的一种材料，其具有很多碳材料所不具备的超强特性。石墨烯中碳原子之间的作用力较小，当施加有外力时，整个大平面就会随之发生弯曲变形，继而保障了石墨烯结构的稳定性，使其成为目前世界上强度最高的物质，比金刚石还要坚硬。石墨烯是自然界最薄最坚韧的材料，其理论比表面积高达2 630m2/g[4]，并且兼具非比寻常的的导热性能3 000W/（m·K）、力学性能1 060GPa[5]，以及室温下的高电子迁移率15 000cm2/Vs[6]；石墨烯几乎完全透明，只吸收大约2.3%的光，同时它还具有一些其他优异特性，譬如非定域性、量子力学效应和双

极性电场等[7]。

石墨烯凭借其无与伦比的特性已然成为先进材料领域的宠儿，以高校、科研机构和各大企业为主力军的石墨烯材料基础研究和应用探索正如火如荼地开展着，与此同时，各国政府也都大力推动石墨烯材料的相关研发以及产业化。根据Web of Science的数据统计，近10年来，以石墨烯为主题的相关文章共发表了有9万多篇，并以逐年增长的趋势不断增加，可见科学界对石墨烯材料的关注度一直有增无减（详见图1所示）。同样根据Web of Science的数据统计（是按照国别统计的），自1986年至今的以“石墨烯”为主题的相关文章发表情况详见图2所示。由图清晰可见，中美日韩欧洲和新加坡等科研大国对石墨烯的关注度非常高，相对文章发表数量也排在前列；除此之外，印度，伊朗等并不发达的国家同样也对石墨烯材料有很高的关注度，可见石墨烯的研究热潮足已影响全球。值得一提的是，我国的石墨烯相关文章发表数量稳居榜首，以36 841篇这样的大数字比名列第2的美国发表数量18 113的2倍还要多，占了全球的42.9%。由此可见，在全球范围内的石墨烯相关研究探索中，我国占有举足轻重的地位，同时也受到了我国政府的高度重视！

二、石墨烯的制备方法

石墨烯最早的制备采用的是机械剥离法，近年来石墨烯的多种制备方法不断被改进完善，力求能够批量制备出层数可控、大面积、高质量、低成本的优质石墨烯。石墨烯的制备方法基本上可分为物理和化学方法，其中包括机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、氧化还原法以及一些其他方法。图3对这几种制备方法进行了综合比较，表1对比了其工艺优劣，此处不再文字赘述。

三、石墨烯的前沿应用

石墨烯以其精妙的结构特点和无与伦比的各项性能，使其在应用方面具有非常广阔的前景，并已在众多前沿领域有了初步成果，如图4所示。本文主要从高性能石墨烯复合材料、石墨烯环境净化材料、石墨烯储能电极、石墨烯柔性透明电极、石墨烯在生物医药领域以及方面这几个与生活息息相关且有望率先实现应用的方面简单地进行介绍。

1.高性能石墨烯复合材料

复合材料是由2种或2种以上不同性质的材料通过物理或化学方法在宏观或微观上组成的具有新性能的材料，不同材料之间可以在性能上互补，产生一定的协同效应，进而提高复合材料的综合性能，满足各种各样的使用需求。石墨烯得天独厚的优异物理性能尤其是力学性能使得它对复合物基体材料的物理性能有很大的改善和提高，特别是在增强增韧复合物基体材料方面的作用十分显著；陶瓷、水泥、金属以及聚合物这些传统材料在引入石墨烯形成复合材料后，物理性能均有显著的提高。例如，石墨烯加入到陶瓷基体后可以大幅提高陶瓷基复合材料的机械性能，尤其是对断裂韧性增强方面的效果十分显著；这主要是石墨烯可以起到细化陶瓷晶粒、使其形成更加致密的结构和阻碍陶瓷裂纹扩展的积极作用，研究表明石墨烯对陶瓷基体力学性能的提高非常有效[10]。而在金属基体中引入石墨烯片后，也同样可以很大程度上提高金属基体材料的物理性能。

众所周知，金属材料的热学、电学性能已经十分优异，当然不希望引入石墨烯后牺牲其原有的优势特性；然而研究表明，引入石墨烯后，几乎不影响甚至还能够提高金属基体材料的热学以及电学性能；在石墨烯增强铝基、镍基以及铜基复合材料方面已经取得了一定的进展[11，12]。与此同时，石墨烯还常被用来增强聚合物材料；通常，石墨烯经过改性和还原后可以在聚合物基体中形成纳米级分散从而很好地改善聚合物基体复合材料的力学性能，例如拉伸強度、断裂伸长率、硬度等方面；石墨烯聚合物复合材料由于拥有较大的比表面积和出众的力学性能，经过大量的探索研究，已经可以得到结构上和功能上的优良体系。研究表明，完美石墨烯片层的本征强度约为130GPa，弹性模量约为1.0Tpa（采用AFM的纳米压痕技术）[13]；Gudarzi科研小组[14]曾制备能够达到分子水平分散的石墨烯聚合物复合材料，他们发现石墨烯的质量分数仅仅为2%时，复合材料的模数和硬度就已经分别增长了522%和242%，由此可见石墨烯片层对于聚合物基体力学性能增强方面有着显著地优势和巨大的潜力。

高性能石墨烯复合材料的出现为开发研制新型轻量化高强度飞行器提供了可靠的材料支持，它的应用不仅可以大幅降低质量，降低成本，同时还大大增强了飞行器外壳的力学性能和耐腐蚀性能等综合性能，在航空航天领域的应用前景广泛。

2.石墨烯环境净化材料

石墨烯由于独特的单原子层二维结构和高比表面积等优异性能而被用作选择性分离膜和吸附剂，在空气净化、污水处理和海水淡化等领域具有广阔的应用前景[15]。石墨烯的表面疏水性强，对有机物吸附质表现出了优异的吸附能力，相比石墨烯，氧化石墨烯含有丰富的含氧基团，能够高效地与金属离子作用，其重金属离子吸附性能明显优于石墨烯[16，17]。通过在石墨烯上打孔并控制纳米孔的尺寸、形状和不同功能化，能够调控石墨烯对水、气体和离子的选择分离性能。石墨烯与金属氧化物或生物材料等构成的复合材料，不仅对金属离子的吸附具备高度选择性，而且通过负载光催化材料，可有效降解有机染料[18，19]。除此之外，三维石墨烯的水处理与海水淡化能力也备受关注。三维石墨烯不仅易制备、孔隙率高，在保持对重金属离子高吸附量的同时还能够克服石墨烯和氧化石墨烯等纳米吸附剂易团聚、不易分离和残余纳米生物毒性等缺点[20]。而且，三维石墨烯多孔、密度小、疏水等优点使得其在处理工业油污时具有很好的应用潜力。

3.石墨烯储能电极材料

锂离子电池已广泛应用于日常生活中作为各种便携式电子产品，节能电器或汽车的动力来源。随着电子设备的迅猛发展，他们对配套锂离子电池的要求也越来越高，科研工作者们开始致力于提高传统锂离子电池的能量密度、安全性以及持久性，同时力争降低成本。掺杂有石墨烯的半导体/石墨烯复合材料由于其优异的导电性能，较大的比表面积和良好的化学稳定性等优势，有望取代石墨电极成为理想的锂离子电池阳极材料[21]。

超级电容器是另一大类先进能量存储装置，它通常具有高功率电容、长寿命、快电荷传输速率以及低维护等优势，但其在储能方面仍然逊色于燃料电池和锂离子电池，那么开发高储能性能的超级电容器就显得格外必要。众所周知，电极材料是超级电容器的关键所在，作为其电极材料要求具有较高的比表面积、良好的导电性能，然而石墨烯独特的结构特点赋予它许多优异特性，诸如高导电性、高比表面积、高比强度等，这些优异特性刚好可以很好地满足超级电容器对电极材料的需求[22]。

4.石墨烯柔性透明电极

能源危机是全球面临的一大难题，各个国家通过各种各样的方法试图解决这一问题，目前最有效的方法就是可再生资源的开发利用，其中，太阳能作为潜力巨大的清洁能源而备受瞩目。近几年，人们也加大了对于各种类型太阳电池的开发力度，太阳电池也逐步倾向于“轻薄，透明，可卷曲，可大面积制备”的大方向而发展。众所周知，要想实现太阳电池的柔性以及整体的透明性，运用柔性透明电极是必不可少的；那么，柔性透明电极材料的应用就至关重要，这类材料应具备透明度高、质量轻、柔性好、制造成本低等优点！目前常用的透明电极材料多为氧化铟锡（ITO），又称为导电玻璃，但其里面的金属离子很容易自发扩散，ITO的热稳定性也较差且对红外光谱有较强的吸收性。ITO在作为透明电极使用时需在表面镀层铂（Pt）来增强导电性，这大大增加了太阳电池的成本[23，24]。这些问题制约着柔性太阳电池透明电极的发展，人们急需寻找可替代ITO的透明电极材料以推动太阳电池的产业化进程。

如前文所述，石墨烯作为一种新型二维碳材料，它的厚度极薄、透光性良好（透明度>85%），并且其拥有近乎完美的杂化结构，大的共轭体系使其电子传输能力非常优异，室温下其电子迁移率高达15 000cm2/Vs[6]。石墨烯不仅拥有良好的导电性能，还可以很好地与有机材料兼容，其与有机材料的接触电阻小，以有机材料并五苯为例[25]，不同电极材料的接触电阻如表2所示，因此石墨烯材料可以作为很好的电极材料，有望取代目前的商业标准氧化铟锡。劉云圻科研小组曾在并五苯制备的有机场效应晶体管（OFET）中，利用石墨烯材料制备了电极，并对晶体管的各项性能进行了详细的研究[26]。他们发现当用石墨烯/铜，石墨烯/银做电极时，迁移率可高达0.47～0.53cm2/Vs，而相同条件下单纯用金属电极无法达到如此高的迁移率。陈永胜[27]、Mullen[28]等科研小组都曾制备过石墨烯薄膜，厚度均可<20nm，透过率>70%，他们都将其应用于太阳电池阴极。也有科研小组[29]在柔性透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）衬底上用旋涂法涂覆上还原氧化石墨烯，并将其作为柔性有机聚合物太阳电池的透明电极使用，如图5所示。此透明电极的透过率最高可达88%，并且所对应的石墨烯的厚度仅仅只有4nm，表面电阻率为16Ω/sq（右图中Al为铝电极，TiO2为二氧化钛传输层，P3HT：PCBM为给受体活性层，PEDOT：PSS为聚合物传输层，rGO为石墨烯透明电极，PET substrate为PET衬底）。

通过化学掺杂，石墨烯材料制备的透明电极的透过率和导电性均可超过ITO，其具备匹配的功函数、高机械强度、强热稳定性以及化学稳定性。石墨烯作为透明电极材料时较传统的ITO相比，在透过率和面电阻间有更大的协调空间，可根据不同的工作环境，调整得到最优平衡条件来实现光电转换效率的最大化。总之，石墨烯作为透明电极材料可以获得比传统ITO更好的综合性能，在太阳电池的应用方面具有十分显著的优势，尤其在柔性太阳电池的发展方面具有重大意义和巨大的发展前景。

4.生物医药领域

石墨烯材料在生物医药领域的应用十分广泛，其中氧化石墨烯可以用来制备纳米抗菌生物材料，研究表明，其抗菌性主要来源于其对大肠杆菌细胞膜的破坏，氧化石墨烯纳米悬浮液在于大肠杆菌孵育2h后，对其抑制率超过了90%，且氧化石墨烯对哺乳动物细胞产生的毒性极小[30]。众所周知，石墨烯的比表面积大、电导率高，为电子传输提供了良好的二维环境，这些特点不仅可以应用于太阳电池的电极中，也使其成为了电化学生物传感器材料的最佳选择，并被广泛应用于检测各类生物质。其超大的比表面积、易于功能化的特点还使其具有卓越的特异性吸附性能，其可去除水中的重金属、抗生素以及农业制品中的污染物等。除此之外，石墨烯的部分双键一旦被氧化便会转化为石墨烯氧化物，其所携带的羟基、羧基、环氧基、羰基等亲水性功能团使得石墨烯氧化物具有较高的水溶性，可稳定存在于水溶液或者生理盐水中，石墨烯宏观体还兼具化学纯度高、毒性低、比表面积大、易功能化等特点，有望在将来作为药物载体实现静脉注射。曾有人制备了一种两亲性的石墨烯基复合材料，在还原氧化石墨烯的表面吸附上聚乙二醇氧化聚乙烯，进而在石墨烯的表面形成了一层两亲性的外表层，研究表明这种新型的复合材料的生物相容性非常好，在血浆等其他生理环境中能够稳定地分散并有望作为药物运输的载体[31]。近年来，类似的相关研究非常多，功能化的以石墨烯为母体材料的衍生材料均具有良好地生物相容性以及优异的环境适应性，能够稳定地分散于血浆等生物体环境，且对环境的pH值极敏感，能够对药物选择性地释放。因此，功能化的石墨烯基材料在组织工程、药物运输、有机污染物吸附等生物医药领域拥有良好的应用前景。

四、结语

石墨烯由于其独特的结构和优异的性能，自从诞生以来就备受关注。它质量轻、强度高、导电导热性能好，有望在不久的将来用来开发超轻薄型的航空航天材料、超坚韧的防弹衣、各类先进的电子元器件，生物医药相关产品，甚至可以实现让几代科学家们梦寐以求的太空电梯。然而，要想使石墨烯材料尽早地实现产业化，真正为人们所用，首先要能够大批量地制备出形状层数可控、没有缺陷的高质量石墨烯，这是现阶段制约石墨烯应用发展的关键问题所在，也是非常值得我们材料科学工作者们深入研究的热点方向。

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