硫、磷、氮极压抗磨添加剂在可降解基础油中的摩擦学特性研究

赵甘林

(长沙环境保护职业技术学院，湖南 长沙　410004)



硫、磷、氮极压抗磨添加剂在可降解基础油中的摩擦学特性研究

赵甘林

(长沙环境保护职业技术学院，湖南 长沙410004)

【摘要】矿物基润滑剂存在着生物降解性差的弊端，它所造成的污染已经引起人们的高度重视。本文以季戊四醇酯为可降解基础油，分别以硫烯、T306、T406为添加剂，在四球摩擦磨损试验机上实验了润滑剂的摩擦学特性，用扫描电镜观察了磨痕形貌。结果表明季戊四醇酯对硫烯的感受性比较好。在小剂量添加时，季戊四醇酯润滑性能好。

【关键词】生物降解；季戊四醇酯；硫烯；T306；T406；摩擦

因润滑剂造成的环境污染问题越来越受到人们的普遍关注。目前全世界使用的润滑剂，除一部分由机械正常消耗及部分回收再生利用和用作燃料外，其余都直接或间接地流入环境，严重污染着陆地、江河和湖泊，影响生态环境和生态平衡。可生物降解的润滑剂的研究就在这种情况下发展起来。

合成酯类油[1]是一种降解性能非常高的、理想的“绿色”基础油[2]。季戊四醇酯(粘度指数<200时)是一种性能优良的绿色润滑剂基础油[3]，具有较好的生物降解性能、热稳定性能和抗磨减磨性能，已在航空领域得到广泛的应用[4-5]。脂肪酸季戊四醇酯的合成一般是在一定的质子性有机溶剂中进行的，产品需经过蒸馏除溶剂后才能使用，能耗大、成本高，不适合现在环保、安全、低能耗、绿色化工的技术要求。因此由于其“表面的价格”原因而无法普及。添加剂中的极性官能团起着提高承载能力的关键作用[6]，而目前常用的极压抗磨添加剂主要是含硫、磷、氮的化合物。

目前，多数添加剂都是以矿物油为基础油进行研制的，市场上很少见到可生物降解润滑油的专用添加剂。这里以季戊四醇酯为基础油，研究了含硫、磷、氮添加剂对季戊四醇酯的极压抗磨特性的影响，并分析其作用机理。

1试验研究

1.1季戊四醇酯的理化性能

季戊四醇酯理化性能如表1。

含硫、磷、氮添加剂是实验室合成或购买的工业品，其理化性能见表2。

1.2试验方法

使用SQ-3四球摩擦磨损试验机，根据四球实验标准GB/T12583-90，测试项目如下表3。

表1　季戊四醇酯的理化性能

表2　添加剂的理化性能指标

表3　四球摩擦磨损试验条件

2试验结果分析

试验结果如图所示。图1是磨斑直径随添加剂的添加量的变化曲线。由图可以看出，当无添加剂时，季戊四醇酯磨斑直径为0.80mm，当添加剂的添加量小于0.5%时，季戊四醇酯的磨斑直径变化不大；当添加的添加量大于1%时，季戊四醇酯的磨斑直径变化较大。总得来讲，添加剂T406对季戊四醇酯的磨斑直径影响较大，其季戊四醇酯的抗磨性最好。而添加剂硫烯以及添加剂T306，随着其添加剂量的继续增大，磨斑直径又有增大的趋势，这可能与添加剂中活性成份对其腐蚀有一定地影响。

图1　添加剂的加入量对磨斑直径的影响

将三种添加剂分别以1%、2%、3%、4%、5% 的质量分数加入季戊四醇酯基础油中，分别测定油品的pB值，结果如图2所示。

图2　添加剂的加入量对最大无卡咬负荷的影响

由图2最大无卡咬负荷随添加剂添加量的变化曲线可看出，无添加剂时，季戊四醇酯的最大无卡咬负荷600。随着加入添加剂的质量分数增大，季戊四醇酯的最大无卡咬负荷值等各项性能指标都有不同程度的变化。pB值随着添加量的增加先升高后降低，添加剂的量为2%时，pB值达到最大，之后稍微有点下降，然后趋于平稳。

将三种添加剂分别以1%、2%、3%、4%、5% 的质量分数加入季戊四醇酯基础油中，分别测定油品的pD值，结果如图3所示。

图3　添加剂的加入量对烧结负荷的影响

由图3烧结负荷随添加剂添加量的变化曲线可看出，无添加剂时，季戊四醇酯的烧结负荷1038。随着加入添加剂的质量分数增大，季戊四醇酯的烧结负荷值都有不同程度的增加。其中加入硫烯时，季戊四醇酯的烧结负荷增加的最大，当加入5%时，能够增加到7840N。其次为T406，当其加入量为5%时，其烧结负荷也能增加到6076N。

3作用机制探究

含硫、磷、氮的极压抗磨添加剂的作用机理报道的比较多，本文主要对其进行总结。硫烯在基础油中的润滑作用主要有两种：

(1)在载荷较低(196N下)的情况下生成的高分子金属有机化合物的含量最高. 据此我们推测，在摩擦过程中，SO与Fe表面发生了摩擦化学反应，并生成了含铁的高分子物质。因此可以推测在钢球表面，特别是在摩擦磨损过程中暴露出来的新鲜钢球表面形成了高分子有机铁化合物，即摩擦聚合物。这种直接结合在摩擦副接触表面的摩擦聚合物在一定的摩擦磨损试验条件下具有良好的润滑性能[7]。

(2) 在载荷较高(392N下)的情况下，钢球磨斑表面均生成了FexOy、FeS 和FeSO4[8]。

磷酸酯产品中中性磷酸酯的活性较弱，不易在摩擦表面形成化学保护膜，酸性酯的性能稍优，但是酸性较强，在重负荷条件下易产生化学腐蚀、磨损，使其性能变差。对磷型极压抗磨剂的作用机理，不同学者提出不同的观点。早在40年代就提出所谓“化学抛光作用”[9]的说法，即摩擦过程中形成铁和金属磷化物的共晶层。后来许多学者证明这种解释是站不住脚的，并提出存在磷酸盐层[10-11]。Godfreg[12]用电子衍射法发现在摩擦表面生成FePO4和FePO4·H2O混合物。目前，普遍的观点是在各个条件下，磷型添加剂在摩擦表面确实形成了磷酸盐[13-14]。1974年Forbes等[15]提出二烷基亚磷酸酯极压抗磨作用机理。

而对于T406添加剂的作用机理主要是在金属表面形成一种吸附膜，从而起到抗磨减摩的作用。

4结论

(1) 硫烯(T321) 可以显著提高季戊四醇酯的烧结负荷值(pD值)，当添加质量分数达到5%时，烧结负荷可以达到7840N，与矿物油相当。

(2) 在硫烯的添加质量分数为2%时，润滑剂表现出最好的性能，pB为1118N，pD值为4900N，磨斑直径为0.40mm。

(3) 磷系极压抗磨添加剂的品种较为复杂，不仅表现在化合物的种类上，也表现在元素组成上，其大量的研发工作是在不降低极压抗磨性能的前提下，提高其热氧化稳定性，降低磷消耗以延长其使用寿命。

参考文献：

[1]叶斌，陶德华，王鹤寿.几种添加剂在一些环境友好润滑剂基础油中的抗磨减磨探讨[J].润滑与密封，2002，6：41-42.

[3]王毓民.润滑材料与润滑技术[M].北京：化学工业出版社，2005.

[3]赵中兴.国外生物降解润滑剂的现状及发展趋势[J].润滑油.1994，1：24-26.

[4]冯克权.可生物降解的润滑剂[J].合成润滑材料，1996，(2)：22-27.

[5]董凌，方建华，陈国需，陈波水.“绿色”润滑剂的发展[J].合成材料，2003，30：10-16.

[6]王大璞，乌学东，张信刚，等.绿色润滑剂的发展概况[J].摩擦学学报，1999，19 (2)：181-186.

[7]Klaus E E，Duda J L，Chao K K.A Study of Wear Chemistry Using a Micro Sample Four-Ball Wear Test[J].Trib Trans，1991，34(3)：426-432.

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[10]Barcrofi F T，Daniel S G.The Action of Neutral Organic Phosphates as Extreme Pressure Derivatives[J].J Basic Eng，1965，87(3)：761-770.

[11]Yammoto Y，Hirano F.Scuffing Resistance of Phosphate Esters：Effect of Applied Voltage[J].Wear，1981，66：77- 86.

[12]Godfreg D.The Lubrication Mechanism of Tricresyl Phosphate on Steel[J].ASLE Trans，1965，8(1)：1-11.

[13]Godblatt I L，Appeldoorn J K .The Antiwear Behavior of TCP in Different Atmospheres and Different Base Stocks[J].ASLE Trans，1970，13(3)：203-214.

[14]Gandhi O P，Sharma J P.Sig nature Response for Friction and Wear[J].ASLE Trans，1979，22(4)：365-368.

[15]Forbes E S，Battersby J.Application of Adsorption/Reaction Mechanism to Load-Carrying Results[J].ASLE Trans，1974，17(4)：268-270.

《环境与可持续发展》简介

环境保护部主管和环境保护部环境与经济政策研究中心主办的《环境与可持续发展》(原《环境科学动态》，CCSCI来源期刊，全国中文核心期刊)于1976年创刊，现已加入“中国学术期刊(光盘版)全文收录期刊”、“中国期刊全文数据库(CJFD)全文收录期刊”、“万方数据-数字化期刊群全文收录期刊”、“中国学术期刊综合评价数据库(CAJCED)统计源期刊”、“中文科技期刊数据库(全文版)收录期刊”。

2011年6月第三期本刊改版并定位为“国家级政策指导性学术期刊”，依据从环境保护的视角报道可持续发展理论与实践办刊宗旨，创新设置“理论战略探索”、“政策专题研究”、“法律法规研讨”、“典型案例解析”、“研究动态瞭望”、“研究成果报道”、“生态文明之窗”等栏目。本刊底蕴深厚尤其自2011年改版以来一直发挥集中选题的宣传优势，提前发布选题，开展征稿组稿，期刊学术质量显著提高。

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Tribological Properties of Sulfur，Phosphorus and Nitrogen Extreme Pressure and Anti-wear Additives in Biodegradable Base Oil

ZHAO Ganlin

(Changsha Environmental Protection College，Changsha，Hunan 410004，China)

Abstract：The disadvantage of the existence of the biological degradation of mineral based lubricants. The pollution has caused people's high attention. In this paper，pentaerythritol ester used as biodegradable base oil，added sulfur，T406，T306 as additives，respectively. Experimental study on the tribological properties of lubricant on the four ball friction and wear tester，and the morphology of wear scar was observed by scanning electron microscope. The results show that sensitivity of pentaerythritol ester vinyl sulfides is better. In the small dosage，pentaerythritol ester showed good lubricating performance.

Keywords：Biodegradation；pentaerythritol ester；thiochromene；T306；T406；friction

中图分类号：X21

文献标识码：A

文章编号：1673-288X(2016)02-0159-03

作者简介：赵甘林，讲师、工程师，主要从事环境工程、教学管理研究

引用文献格式：赵甘林.硫、磷、氮极压抗磨添加剂在可降解基础油中的摩擦学特性研究[J].环境与可持续发展，2016，41(2)：159-161.